Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №6, 2008 год  |  Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила
Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила
Н.А. Щербина, А.А. Акимова, В.П. Бирюков, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова
(Саратовский государственный технический университет)

К современным техническим текстильным материалам предъявляется ряд требований, определяемых применением их в жестких, иногда экстремальных условиях, например, при высоких механических нагрузках и повышенной температуре. Это, прежде всего, огнезащитные материалы с высоким комплексом эксплуатационных свойств для различных отраслей промышленности, а также огнезащитная спецодежда.

Объектами данного исследования являлись кондиционное полиакрилонитрильное (ПАН) волокно, выпускаемое в промышленном масштабе на основе тройного сополимера ПАН [93% (масс.) акрилонитрила, 5.7% метилметакрилата, 1.3% итаконовой кислоты], а также некондиционное ПАН волокно с промежуточной стадии технологического процесса - свежесформованное волокно, не прошедшее всех стадий технологической обработки и представляющее собой рыхлый ориентированный неравновесный гель. Некондиционное волокно характеризуется развитой внутренней поверхностью и большим количеством открытых пор (50-60% объёма)

В качестве замедлителей горения (ЗГ) использована синергетическая система, состоящая из пирофикса (ПФ), диамидометилфосфата (Т-2) и фиксаторов замедлителя горения в структуре волокна, способствующих сохранности огнезащитного эффекта - мочевина (МО) и полисахариды (ПСХД).

Ранее [1, 2] методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовались закономерности процесса пиролиза модифицированных кондиционных ПАН волокон. Результаты анализа этим методом пиролиза свежесформованного ПАН гель-волокна показали преобладание процессов деполимеризации над процессами циклизации (рис.1 и 2).

Влияние ЗГ на циклизацию подтверждается уменьшением интенсивности экзотермической реакции и меньшими потерями массы в процессе пиролиза, у модифицированных волокон больший выход коксового остатка (см. рис.1). Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, о чем свидетельствуют меньшие потери массы при температуре выше 500°С. Это характерно для всех составов модифицирующих ванн.
Влияние модификации на структуру ПАН волокон исследовали методом изометрического нагрева образца в ненагруженном состоянии. Сущность метода заключается в регистрации внутренних напряжений, возникающих при постепенном нагреве образца с постоянной деформацией растяжения. При этом большое значение имеет скорость повышения температуры.

Форма диаграммы также существенно зависит от условий вытяжки исходного волокна: кратности, скорости, температуры. Исходное состояние ПАН волокна определяется структурой полимера. ПАН сополимер представляет собой высокоориентированный аморфнокристаллический полимер, кристаллическая решетка ПАН волокна - гексагональная, степень кристалличности составляет 39%.

Диаграмма изометрического нагрева (ДИН) ПАН волокна определяется особенностью его структуры (степень ориентации, наличие аморфной и упорядоченной фаз) и протекающими химическими процессами (циклизация, окисление). ДИН-кривая ПАН волокна отражает взаимное влияние и взамосвязь особенностей структуры и химических процессов, проявляющиеся при изометрическом нагревании.

Надмолекулярная структура ПАН волокна фибриллярная. Кристаллическая фаза находится в виде кристаллитов, ориентированных вдоль оси волокна. С повышением температуры происходит переход стеклообразного состояния в частично расстеклованное или в расстеклованное высокоэластичное.

Структура полимера может рассматриваться как сетка, цепями которой являются отрезки молекул аморфной фазы полимера, а узлы образованы кристаллитами, химическими связями, аморфной фазой, водородными связями, перехлёстами молекул [3]. Все эти связи делятся на два типа, которые образуют два вида сеток - химическую и физическую).

При исследованиях нить помещали в термокамеру, предварительно прогретую до 30±5°С, обеспечивали небольшое натяжение нити до усилия ≈0.5 сН/текс, не вызывающего релаксации и, следовательно, не деформирующего существенно нить. Прогревали нить со скоростью 10 град/мин. Постоянную длину образца поддерживали путем многократной намотки нити на валики, расположенные на входе и выходе термокамеры, с последующим зажимом нити на валиках прижимными роликами. На выходе из термокамеры до прижимных роликов установлен датчик силы, считывающий напряжение, возникающее в нити при нагревании.

ДИН кривые для немодифицированного ПАН волокна представлены на рис.3 (кривая 1). Кривая ДИН делится на несколько зон:
I - зона быстрого увеличения напряжения, которая является результатом конкурирующих процессов: расстекловывания неупорядочных областей (аморфной фазы) с последующим переходом в расстеклованное высокоэластичное состояние; релаксации внутренних напряжений, накопленных волокном в процессе формования;
II - зона быстрого спада внутренних напряжений, вызванная релаксацией напряжения макромолекул в аморфных областях структуры;
III - зона второго увеличения напряжения, вызванного процессами циклизации, которые завершают формирование химической сетки и становятся значимыми после падения релаксации напряжения;
IV - зона падения напряжения, связанная с деструкцией новой структуры волокна при высокой температуре.

Снижение максимального напряжения в ходе нагревания может быть вызвано потерей ориентации волокна во время пропитки или увеличением межмолекулярного взаимодействия за счет повышения кристалличности структуры модифицированного волокна.

Из анализа кривых ДИН модифицированного ПАН волокна следует существенное изменение содержания аморфной фазы в структуре модифицированного полимера. Это приводит к уменьшению пика, зон I и II, кривой ДИН, связанного с расстекловыванием неупорядоченных областей и релаксацией напряжения в аморфной фазе макромолекул. Подтверждением служат данные рентгеноструктурного анализа (таблица), свидетельствующие об увеличении степени кристалличности с 39.2% для исходного волокна до 58.4% для модифицированного волокна. Увеличиваются также размеры кристаллитов от 0.15 до 0.20 нм.

Отмечен сдвиг начала процесса циклизации в область меньших температур и одинаковые значения максимальной величины пика I и II в сравнении с кривой немодифицированного волокна, что подтверждает углубление процессов циклизации для модифицированных волокон.

Эти выводы подтверждаются данными термического анализа, свидетельствующими о большем выходе карбонизованного остатка модифицированных волокон при температуре 1100°С, которая соответствует температуре карбонизации при получении углеродных волокон.

Исследование дифрактограмм позволяет сделать вывод о влиянии ЗГ на структуру ПАН волокна. Влияние состава модифицирующей ванны отмечено и для кондиционного, и для свежесформованного гель-волокна.

Введение ЗГ в структуру влияет на огнезащитные свойства ПАН волокна, что подтверждается увеличением кислородного индекса (КИ) с 19% (об.) для исходного волокна до 34.5% для модифицированных систем и 40% для модифицированного ПАН гель-волокна.

Применение модифицированного ПАН волокна в производстве углеродного волокна может привести к следующим выводам:

  • инициирование процессов циклизации и уменьшение деструкции модифицированного ПАН волокна могут уменьшить затраты тепловой энергии на химические процессы производства;
  • уменьшение напряжений внутри волокна на технологических переходах при термообработке (пик напряжения модифицированного волокна) может привести к снижению дефектности и ворсистости окисленного волокна;
  • возможна перезаправка технологической линии без значимого снижения температуры и уменьшения отходов на перезаправку, но при этом следует учитывать дополнительные затраты на введение модифицирующей ванны в производственную линию.

Возможным недостатком модификации может быть наличие дополнительных химических элементов, что может сказаться на процессах карбонизации и свойствах готового углеродного волокна как положительно, так и отрицательно (травмирование).

  • Исследованы структурные изменения в кондиционном и свежесформованном ПАН гель-волокнах при модификации замедлителями горения с применением динамического изотермического нагрева, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализа.
  • Установлены закономерности термоокислительной деструкции волокон в присутствии замедлителей горения, выражающиеся в преобладании процессов структурирования над процессами деструкции.
  • Модифицированные ПАН гель-волокна обладают КИ 40% (об.) и устойчивым к мокрым обработкам огнезащитным эффектом.

Библиографический список
1. Щербина Н.А., Синицына И.Н. и др. Междунар. симпоз. “Композиты XXI века”, Саратов, 20-22 сентября 2005. // Сб. докл. - Саратов: 2005. - С.392-394.
2. Щербина Н.А., Быткова Е.В., Панова Л.Г. IV Междунар. конф. “Композит-2007”, Саратов, 3-6 июля, 2007. // Сб. докл. - Саратов: 2007. - С.337-339.
3. Бартенев, Г.М., Зеленевский Ю.В. Курс физики полимеров. - Л.: Химия, 1976. - 288 с.

О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217