Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №4, 2008 год  |  Возможности современной магниторезонансной спектроскопии для исследования волокнистых материалов
Возможности современной магниторезонансной спектроскопии для исследования волокнистых материалов
А.В. Грибанов**, А.В. Добродумов*
(*Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна;
**Институт высокомолекулярных соединений Российской АН;)

Важнейшая характеристика волоконных органических материалов - анизотропия укладки макромолекул вдоль волокна - сразу привлекла внимание исследователей, создавших первые спектрометры ядерного магнитного резонанса, впоследствии получившие название спектрометров методики “широких линий”. В их основе лежала зависимость формы линии широкого сигнала исследуемого волокна от угла между его осью и осью магнитного поля. Времена корреляции резонирующих существенно зависят от упаковки макромолекул и вследствие этого кристаллические и аморфные области волокна дают разный вклад в детектируемый сигнал магнитного резонанса. Этот сигнал имеет двухкомпонентную форму и дает возможность оценить доли упорядоченной и неупорядоченной структуры в волокне (рис.1). Такой параметр формы линии сигнала как второй момент также зависит от угла между осью магнитного поля и осью волокна. Это дает возможность не только сравнивать структуру различных волокон, но и, что более интересно, анализировать структурные молекулярные изменения в волокнах в зависимости от параметров их формирования и обработки.

В работе [1] с помощью данной методики был обнаружен эффект самоупорядочения макромолекул полиимида ПМ при различных степенях термообработки. На рис.1а представлен спектр ПМР широких линий исходного волокна и волокна, прогретого до 540°С. На рис.1, б показана зависимость второго момента сигнала ПМР образцов волокна от угла между осью волокна и магнитным полем для исходного и прогретых до разной температуры образцов. Этот метод исследования ориентационных параметров волоконных материалов как различного происхождения (от натуральных до синтетических), так и в зависимости от различных обработок (прогрев, вытяжка и др.) успешно используется до настоящего времени.

Интенсивно развивавшиеся во второй половине прошлого века разнообразные методики магнитного резонанса высокого разрешения в жидкости были практически неприменимы к исследованию волокон, по крайней мере как изделий. Новая структурная информация относилась к исходному веществу, в частности полимеру, и не учитывала структуроформирующих факторов их волоконного состояния.

Возможности магниторезонансной спектроскопии для исследования волоконных, как, впрочем, и других полимерных и композиционных материалов, принципиально изменились с появлением методик, объединяемых под общим названием методов высокого разрешения в твердом теле. Получение спектров высокого разрешения образцов в твердой фазе обеспечивалось новыми аппаратурными возможностями, которые позволили устранить влияние на резонанс тех факторов, которые в жидкостях усредняются быстрым молекулярным движением, а именно, квадрупольным взаимодействием до 10 МГц (при ядерном спине I > 1/2), диполь-дипольным взаимодействием до 200 кГц и анизотропией химического сдвига от 30 до 1 МГц.

Наиболее известным из таких аппаратурных приемов является вращение образца под “магическим углом”. Одним из основных факторов, определяющих ширину линии сигнала, а значит, и разрешения, является анизотропия химического сдвига, вклад которой входит в множитель 3cos2θ-1. Для обращения этого множителя в нуль нужно вращать образец вокруг оси, составляющей с магнитным полем спектрометра угол, примерно равный 54°, с высокой скоростью, не менее нескольких килогерц. В современных приборах это вращение реализуется со скоростью в нескольких десятков килогерц, что позволяет сузить линии до величин, характерных для жидкостных методик. Наиболее полезными эти методики оказались для исследования разнообразных высокомолекулярных соединений, в особенности нерастворимых или тех, структура которых представляет особый интерес именно в твердом состоянии. В наиболее ранних и полных обзорах [2, 3] представлены основные направления применения данных методик - для определения структурных особенностей полимеров.

Прежде всего, магниторезонансная спектроскопия высокого разрешения в твердом теле современного уровня позволяет практически однозначно определить (или подтвердить) молекулярную структуру практически любого высокомолекулярного волоконного материала, причем как на основе одного полимера, так и на основе композиции из двух и более полимеров. Поскольку современный спектрометр позволяет получить спектр не только на ядрах 13С, но и на ядрах 1Н, 14,15N, 31P, 29Si и ряда других, детальный структурный анализ может быть проведен с волоконным материалом практически любой композиции. Как сказано выше, в спектроскопии высокого разрешения в твердом теле на положение и форму сигнала существенным образом влияет межмолекулярный порядок. Одни и те же группы полимера, находящиеся в кристаллической и аморфной фазах, дают не только раздельные сигналы, но и могут охарактеризовать соотношение этих фаз в исследуемом образце. На рис.2 приведен один из первых спектров полиэтилена, в котором легко различимы сигналы кристаллической (А), аморфной (С) и промежуточной фаз. В настоящее время такой анализ полиэтилена и аналогичных кристаллизующихся полимеров (полипропилен, полиэтилентерефталат и др.) представляется вполне рутинным. И, естественно, такой анализ можно проводить для контроля результата внешнего воздействия на эксплуатирующийся материал.

Для композиционных волоконных материалов часто становится актуальным вопрос о распределении различных макромолекул. Если волокно создается из двух и более принципиально различных полимеров и при этом предполагается, что макросвойства материала будут определяться характером взаимодействия определенных групп такой гетерополимерной композиции, то вполне понятно, что необходимо получить свидетельство не только о равномерности распределения молекул, но и о взаимодействии их групп. Современная спектроскопия ЯМР решает такие и аналогичные задачи использованием двумерных корреляционных методик. Обменные процессы при проведении эксперимента по двум ядрам (например 13С и 1Н) позволяют надежно определять ядра в конкретных группах полимеров, находящихся на расстояниях, допускающих такие обмены (около 1 нм).

На рис.3 представлен двумерный спектр смеси поливинилфенола и полиметилметакрилата в соотношении 1:1. На спектре четко видно, что сигнал 13С (176 м.д.) карбонила одного полимера коррелирует с сигналом гидроксила (5 м.д.) другого. Таким образом подтверждается и взаимодействие этих групп, и довольно равномерное распределение макромолекул в композиционном материале. В тех случаях, когда процесс образования полимерного материала не заканчивается после формования волокна, как, например, образование межмолекулярной сшивки в композиции меламин - формальдегид, спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле может контролировать этот процесс.

В тех случаях, когда композиционный полимерный материал волокна представляет собой гетерогенную смесь с вполне определенными доменами конечной величины, для оценки величины таких доменов успешно применяется методика измерения спиновой диффузии и дипольных взаимодействий. Использование релаксометрических методов магнитного резонанса также позволяет относительно просто решать важные задачи при создании волоконных материалов. Использование импульсных методик позволяет весьма точно определять наличие разнообразных низкомолекулярных наполнителей и пластификаторов. Более того, проведя несложную нормировку для конкретного низкомолекулярного вещества (на рис.4 представлена такая нормировка для ксилола), можно при аппаратурном оформлении эконом-класса ввести такую методику в режим производственного контроля любого количества низкомолекулярных компонентов материала.

Отдельное внимание следует уделить совершенно новой методике на основе магнитного резонанса - так называемой магниторезонансной микроскопии, или микротомографии. Основное преимущество данной методики заключается в том, что она позволяет “визуализировать” структуру материала (с разрешением от 10 мкн) как в пространстве (в трех измерениях), так и во времени (если предполагаются физико-химические изменения структуры материала), не нарушая целостности исследуемого образца. Как минимум для исследования волокон интересными могут быть такие приложения, как визуализация процесса набухания (пропитка) волокон, что представлено на рис.5. Весьма интересную информацию должно дать исследование процессов структурообразования композитов волокно/полимерная матрица.

В последнее время наблюдается большое количество публикаций, посвященных успешному использованию метода высокого разрешения в твердом теле для изучения структур и биополимеров, и природных волокон и материалов. В работах [4, 5] исследуется вторичная структура природных полипептидов и на основании полученных данных делается вывод о природе исключительно высоких прочностных свойств шелка. Таким образом, получая детальную информацию о структурных особенностях на молекулярном уровне (в нанометровом диапазоне), можно решать проблему корреляции макромолекулярной упаковки в нанометровом диапазоне с макромеханическими свойствами получаемых волокон.

  • Рассматриваются возможности применения современных техник магнитного резонанса для определения важных структурных параметров волокон на основе органических высокомолекулярных соединений.
  • Особо выделяются методики высокого разрешения в твердом теле с вращением образца под “магическим углом”, диффузионные измерения и магниторезонансная томография.

Библиографический список
(1) Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. и др. // Высокомол. соед. 1989.Т.31А. № 11. - С.2277-2281.
(2) VoelkelR. // Angew. Chem. 1988. V.27. № 11-12. - P.1468-83. P.1077-1079.
(3) Blumich B., Spiess H.W. // Ibid. - P.1655-72. 5. Kishore A., Herberstein M.E. e.a. // Biopolymers. 2002. V.61. -
(4) van Beek J.D., Beaulieu L. e.a. // Nature. 2000. V.405. July. - P.287-297.

О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217