Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №4, 2008 год  |  Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины и золота углеродными волокнами различной структуры
Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины и золота углеродными волокнами различной структуры
С.А. Симонова*, А.В.Щукарев**, А.А. Лысенко***, С.Ф. Гребенников***, О.В. Асташкина***
(*Санкт-Петербургский государственный технологический институт,
**Университет г. Умео, Швеция; ***Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Начиная с середины 80-х годов прошлого столетия сорбцию и комплексообразование металлов платиновой группы и золота изучали на ионитах волокнистой структуры [ 1-5]. В этот же период был опубликован ряд работ по сорбции драгоценных металлов и металлов платиновой группы на активированных углях [6-8]. Активированные угли и активированные углеродные волокна, как обычные, так и модифицированные (например, комплексообразующими соединениями [9]), способны количественно и избирательно поглощать из растворов микроколичества платиновых металлов, что используется для выделения последних и получения каталитически активных материалов [6, 10-14]. Углеродные гранулированные и порошковые сорбенты используют для извлечения платиновых металлов из отработанных промышленных растворов [7, 14, 15] и создания металл-углеродных катализаторов [16, 17]. При получении материалов с каталитической активностью наиболее часто в качестве металлсодержащих прекурсоров используют хлорокомплексы палладия и платины. Известно использование для этих целей аминокомплексов платины и палладия [18].

Процесс сорбции хлорокомплексов палладия (II) на активированных углях сопровождается восстановлением палладия до металла [6, 10, 11]. Это нестационарный процесс, лимитирующей стадией которого является “внутренняя диффузия”. Существует мнение, что при контакте комплексов платиновых металлов с поверхностью углеродных материалов возможно одновременное протекание физической адсорбции, ионного обмена, окислительно-восстановительных реакций, комплексообразования с участием π-систем углеродной матрицы [7, 14]. Образование частиц Pd0 размером 6-100 нм и π-комплексов PdCl2 c фрагментами >C=C< графитоподобных материалов обсуждается в работе [19]. В этой же работе отмечается, что наибольшая часть H2PdCl4 восстанавливается на внешней поверхности гранул угля, и при этом уголь окисляется. При исследовании влияния степени окисления графитированных волокон и их степени активации на величину адсорбции Ag+, Au3+, Pd2+, Pt4+ [20] установлено, что электрохимически окисленные волокна способны сорбировать до 12.6 моль/г Ag+ и до 4,0 моль/г Au3+. Методом высокой разрешающей рентгеноэлектронной спектроскопии показано наличие в фазе углеродного сорбента палладия в двух окисленных формах (Pd0, Pd2+) и платины в трех степенях окисления (Pt0, Pt2+, Pt4+).

Адсорбцию хлоридных комплексов Pt (IV) из солянокислых растворов на гранулированном синтетическом угле изучали авторы работы [21]. Показано, что повышение температуры снижает сорбцию платины. Отмечается медленное (в течение 24ч при 20°С) установление сорбционного равновесия. Влияние температуры и рН растворов, содержащих ионы Pt (IV), обсуждается в работах [22, 23]. Было установлено, что при высоких значениях рН (10-11) повышение температуры приводит к возрастанию адсорбции платины, что, по-видимому, можно связать с гидролитическим осаждением PtO-H2O:

В кислых растворах с рН 2.0-2.3, где отсутствует осаждение оксида платины, наблюдается снижение адсорбции ее ионов из-за десорбции физически связанных комплексных ионов [PtCl6]2- и [PtCl4]2-.

При адсорбции хлорокомплексов платины на сажах авторы работы [23] также наблюдали существенное влияние рН на величину адсорбции. Показана экстремальная зависимость скорости и полноты извлечения платины от рН. Максимальная адсорбция за наиболее длительное время установления равновесия (40 ч) наблюдалась при рН 9.1. При рН 2.6 сорбция завершалась за 10 ч.

Авторы исследований [23, 24] рассматривали влияние вида окисленных форм углерода, количества кислых групп и удельной поверхности на адсорбцию ионов платины. Ими отмечено, что в некоторых случаях появление окисленных форм углерода приводит к снижению адсорбции. Особого влияния удельной поверхности на сорбцию не выявлено.

Активные угли, а в последнее время и углеродные волокна, все шире применяют для концентрирования платиновых металлов и золота с целью их извлечения из бедных растворов и последующего аналитического определения [25-27]. Несмотря на то, что наибольшее число публикаций по адсорбции золота посвящено его извлечению в виде цианокомплексов, в последнее время появились публикации по адсорбции на углях и углеродных волокнах и хлорокомплексов золота [20, 28-30].

При рассмотрении вопросов электрохимического взаимодействия комплексов золота и металлов платиновой группы с активными углями обсуждался вклад различных механизмов взаимодействия ионов металлов с углеродной матрицей сорбентов [27-29].

В некоторых работах [28, 31] приводятся характеристики пористой структуры активированных углей, однако не обсуждается влияние структурных параметров сорбентов на величину и скорость сорбции ионов металлов. Отсутствует такая информация и в рассмотренных выше работах. С другой стороны, в ряде исследований указана роль кислородсодержащих групп, находящихся на поверхности углей во взаимодействии с сорбатами [23, 24, 31]. Показано [24], что ионный (катионный) обмен играет существенную роль в процессах сорбции соединений платины и золота. Вместе с тем некоторые аспекты взаимодействия благородных металлов с углеродными материалами требуют дополнительного изучения и новых подходов. Так, небезынтересным является вопрос о влиянии пористой структуры активных углей и активированных углеродных волокон (АУВ) на величину и скорость адсорбции. Требует уточнения и вопрос о влиянии окисления углеродных волокон на процесс сорбции ионов металлов, тем более что в процессе сорбции поверхность углеродных сорбентов окисляется, т. е. ее свойства изменяются во времени [28, 32-34].

В настоящей работе изучали сорбционные свойства различных АУВ на основе гидратцеллюлозы по отношению к хлорокомплексам Au (III), Pt(II) и Pt (IV), Pd(II) в солянокислых растворах. Схема получения АУВ приведена на рис.1, а характеристики их пористой структуры - в табл. 1.

Количество сорбированных металлов определяли по разнице их концентраций в растворах до и после сорбции. Определение содержания металлов проводили спектрофотометрически по методикам, описанным в работах [34-36]. Во всех экспериментах сорбцию проводили в статических условиях при перемешивании в аппарате для встряхивания марки Т 22 со скоростью качаний 315 раз в минуту.

Масса навески волокна составляла 0.1 г, объем раствора - 25 мл. Концентрацию растворов солей Pd изменяли в пределах 10-4-10-2 моль/л, солей Pt и Au - 10-3-10-2 моль/л. Все сорбенты до сорбции выдерживали (кондиционировали) в растворах соляной кислоты. После сорбции для электронно-микроскопических и фотоэлектронно-спектроскопических исследований образцы отделяли от растворов и сушили при 70-75°С. Электронно-микроскопические исследования выполнены на приборе JSM-35C HITACHI SEM. Фотоэлектронную спектроскопию проводили на приборе Perkin-Elmer, модель PH-15400, при возбуждении рентгеновским излучением Mg.

Адсорбция ионов палладия (II)

Несмотря на то, что в научных публикациях практически не рассматриваются вопросы влияния объема сорбционного пространства и удельной поверхности на сорбционно-кинетические свойства углеродных сорбентов по отношению к ионам металлов-окислителей, не вызывает сомнения, что параметры пористой структуры АУ В должны оказывать влияние на величину и скорость сорбции. В связи с этим были проведены исследования особенностей кинетики поглощения благородных металлов АУВ с различной пористой структурой и различной степенью окисления. Результаты сорбционно-кинетических исследований поглощения [PdCl4]2- различными волокнами представлены на рис.2.

В условиях проведения эксперимента наблюдали довольно высокую скорость установления кажущегося равновесия между активированными волокнами и раствором. Для образцов АУ В-3 и АУ В-2 насыщение достигалось за 6-7 мин контакта сорбента и сорбата. Для сорбента АУВ-1 с более низким объемом сорбционного пространства и более низкой, чем у образцов АУВ-3 и АУВ-2, удельной поверхностью сорбционное равновесие устанавливалось за 25-30 мин, что может быть связано с небольшим количеством транспортных мезопор в его структуре. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением объема сорбционного пространства и удельной поверхности прямо пропорционально возрастает количество сорбированных хлорокомплексов Pd.

Сравнение величины и скорости адсорбции ионов палладия волокнами АУВ-1 и АУВ-3ок позволяет сделать вывод о том, что количество окисленных форм углерода существенно влияет на сорбцию. Поскольку параметры пористой структуры этих образцов близки, то более низкую сорбционную активность АУ В-3ок можно, по-видимому, объяснить высоким содержанием кислых кислородсодержащих групп и высоким отрицательным зарядом поверхности, препятствующим контакту анионных комплексов Pd(II) с углеродной матрицей сорбента.

Максимальная сорбция палладия (II) волокном АУВ-3ок даже ниже адсорбции этого металла неактивированным волокном УВ-1. Графитированное волокно УВ-2 также сорбирует анионные комплексы палладия, хотя и незначительно. Возможна сорбция хлоридных комплексов Pt (IV) на карбонизованных при конечной температуре термообработки 900°С углеродных волокнах, полученных из вискозных прекурсоров с использованием в качестве добавки пиролиза (NH4)2HPO4 [37]. Уместно отметить, что волокна УВ-1 и волокна, использованные в работе [37], хотя и не были активированы, но все же являются пористыми телами. Более интересным фактом представляется адсорбция ионов палладия (II) на графитированных волокнах, имеющих плотную непористую структуру.

В случае адсорбции соединений Pd(II) окисленными, карбонизованными и графитированными волокнами наблюдался латентный период в процессе поглощения хлорокомплексов. Этот период наиболее продолжителен для образца УВ-1 (55-60 мин), для волокна УВ-2 он составляет 15-20 мин, для АУ В-3ок - 3-10 мин.

Это впервые показанное явление предположительно может быть объяснено, с одной стороны, изменением (вскрытием) пористой структуры волокон при их окислении Pd (II), а с другой стороны, протеканием автокаталитических реакций между кислородсодержащими группами углеродной поверхности и ионами Pd (II). Такие группы (фенольные, лактонные, эфирные) возникают в процессе взаимодействия неокисленной поверхности УВ со слабым окислителем - хлорокомплексами палладия (II) - и являются центрами дальнейших окислительно-восстановительных реакций [18]. Вероятность таких взаимодействий может быть обусловлена и тем, что указанные кислородсодержащие группы не будучи отрицательно заряженными не препятствуют взаимодействию поверхности УВ с анионами.

Длительный латентный период, а затем относительно высокие скорость сорбции и величина поглощения хлорокомплексных анионов палладия (II) карбонизованным волокном УВ-1, вероятнее всего, связаны со вскрытием пористой структуры в процессе окисления волокна.

Адсорбция ионов платины (II) и платины (IV)

Адсорбционно-кинетические свойства АУВ по отношению к различным комплексам платины можно оценить по данным, приведенным на рис.3 и 4.

Полученные результаты показывают, что особых различий в предельной величине сорбции хлорокомплексных анионов Pt(II) и Pt(IV) из растворов данного состава активированными (не окисленными) волокнами не наблюдается. Через 60-70 мин сорбционная емкость всех образцов по платине была в пределах 0.2-0.22 ммоль/г. Окисленные образцы сорбируют хлорокомплексные анионы Pt(II) хуже, что подтверждает положения, высказанные выше при обсуждении кинетики адсорбции хлорокомплексов палладия (II).

Вместе с тем отмечено, что скорость адсорбции и величина поглощения ионов платины на начальном этапе (время сорбции 10-20 мин) зависят от пористой структуры АУВ и удельной поверхности: чем выше объем сорбционного пространства и более развита поверхность сорбентов, тем выше скорость сорбции. По истечении определенного периода времени (более 50-60 мин) начинают преобладать процессы восстановления комплексных ионов Pt (см. рис.3 и 4). Изменяется состояние и количество окисленных форм углерода на поверхности волокон, что увеличивает электростатическое отталкивание анионных комплексов и заряжающейся поверхности сорбента.

Рассматривая величину и скорость сорбции различных ионов, следует учитывать также окислительно-восстановительные потенциалы различных хлорокомплексов платины. Существенное значение имеет и величина электродного потенциала поверхности УВ, которая изменяется в процессе восстановительной адсорбции и даже при контакте с кислородом в водных растворах [29, 31].

Реакции прямого восстановления ионов металлов на поверхности углей термодинамически возможны, если электродный потенциал (ΔЕ) системы С/[МеLm]h-, где Ме - металл, Lm - лиганд, больше нуля. Это условие выполняется, когда равновесный потенциал (Е) пары [МеLm]h-/ Ме0 положительнее рабочего потенциала угля (ЕУР):

В работе [38] указаны значения электродных потенциалов для различных пар ион металла/металл, которые составляют:

Таким образом, при одинаковой величине рабочего потенциала угля (близких состояниях УВ с точки зрения окисленных форм углерода на них, рН, одинаковом солевом фоне) восстановление благородных металлов будет происходить тем быстрее и эффективнее, чем выше равновесный потенциал в паре ион металла - металл. Восстановительная адсорбция металлов на АУВ должна увеличиваться в ряду [Au Cl4]-> [PtCl4]2- / [PtCl6]2- > [PdCl4]2.

Вместе с тем, чем выше значимость восстановительной адсорбции, тем менее должно быть выражено влияние пористой структуры на величину адсорбции. Эксперименты показали, что при сорбции хлорокомплексов золота влияние пористой структуры сорбентов еще менее выражено, чем в случае поглощения хлорокомплексов платины.

Адсорбция ионов золота (III)

Экспериментально подтверждено, что в случае сорбции комплексного аниона [AuCl4]- максимальная (в условиях данного эксперимента) сорбция золота практически не зависит от структуры углеродных сорбентов. Результаты исследований представлены на рис.5.

Окислительно-восстановительное взаимодействие между поверхностью АУВ и ионами золота настолько велико, что различия в кинетике сорбции между окисленными волокнами АУВ-3ок и неокисленными волокнами АУВ-1 с аналогичной пористой структурой нивелируются. И все же для волокон с большой удельной поверхностью и развитой пористой структурой скорость (сорбенты АУВ-3, АУВ-2) поглощения ионов золота (III) несколько выше, чем у образцов АУВ-1 и АУВ-3ок.

Высокие скорости сорбции и высокие степени извлечения благородных металлов из солянокислых растворов их комплексов могут позволить рекомендовать их к использованию в процессах извлечения этих металлов из промышленных сточных вод и с целью получения каталитически активных материалов. Результаты, характеризующие степень извлечения комплексных ионов благородных металлов, приведены в табл.2.

Зависимость адсорбции ионов благородных металлов от их концентрации в растворах, температуры и количества сопутствующих ионов

С целью уточнения закономерностей сорбционного извлечения благородных металлов были проведены исследования сорбции на волокне АУВ-2. Концентрацию сорбируемых ионов изменяли в пределах от 1·10-3  до 10·10-3моль/л. Продолжительность сорбции во всех случаях составляла 5ч, температура 20°С. Соотношение сорбент - раствор оставалось таким же, как в предыдущих экспериментах, 1:250. Результаты исследований представлены на рис.6. Показано, что разница в величине сорбции благородных металлов из разбавленных растворов (С=1·10-3 моль/л) пренебрежимо мала, а сорбционная емкость находится в пределах 0.23-0.25ммоль/г. С другой стороны, отмечена существенная разница в величине адсорбции металлов из растворов с концентрацией 1.0·10-2-1.3·10-2 моль/л.

Адсорбция хлоридных комплексов металлов снижается (рис.6) в ряду Au (III) > Pt (II) > Pd (IV), что, в принципе, соответствует ряду снижения окислительно-восстановительных потенциалов для этих соединений (рис.7): [Au Cl4]-/Au0 > - PtCl4]2-/Pt0 > [PdCl4]2-/Pd0 .

Как с практической точки зрения, так и для понимания механизмов сорбции благородных металлов углеродными волокнами, было необходимо установить зависимость величины сорбции комплексных ионов металлов от концентрации соляной кислоты в растворе. Влияние концентрации HCl оценивали при сорбции хлорокомплексов платиновых металлов и золота. Результаты экспериментов представлены на рис.8. Установлено, что увеличение концентрации HCl в пределах 0.1-5.0 моль/л приводит к снижению адсорбции для всех хлорокомплексов.

Содержание соляной кислоты в растворе оказывает наиболее существенное влияние на сорбцию ионов Pd (II). В этом случае при содержании в растворе 5моль/л HCl адсорбция снижается на 70%.

Увеличение кислотности раствора оказывает наименьшее влияние на сорбцию хлорокомплексов Pt (IV). При увеличении содержания HCl в растворе в 5 раз степень адсорбции снижается всего на 5-7%. В большей степени изменение концентрации HCl влияет на адсорбцию хлорокомплексов Pt (II): наблюдается снижение величины сорбции до 30%. Вместе с тем установлено, что сорбированная платина (II) не десорбируется при контакте волокна с водой (время экспозиции в воде 5 ч), однако в тех же условиях десорбируется 30 и 45% в 2- и 4-молярных растворах HCl соответственно. Адсорбция хлорокомплексов золота также сравнительно мало чувствительна к увеличению содержания HCl в растворе: в 5-молярном растворе HCl сорбционная емкость снижается на 5-7%. В отличие от процесса сорбции ионов Pt (II) процесс сорбции ионов Au (III) практически необратим, десорбция золота соляной кислотой с концентрацией 4-8 моль не наблюдается.

Полученные результаты позволяют косвенно судить не только о механизме сорбции комплексных ионов, но и о форме нахождения металлов в фазе волокна после адсорбции. Комплексный ион [AuCl4]-, обладая наибольшей окислительной способностью, восстанавливается в фазе сорбента до металла полностью, и поэтому золото не десорбируется из АУВ. В то же время в процессе сорбции увеличение концентрации HCl приводит к снижению количества сорбированного золота. По-видимому, этот факт можно объяснить конкурентной сорбцией иона Cl-и аниона [AuCl4]- на поверхности АУВ. В случае сорбированных соединений Pt (II) десорбция до 45% ее соединений из АУВ может свидетельствовать о том, что часть соединений Pt (II) удерживается в фазе волокна в виде аниона за счет ионообменных сил. Сильное влияние концентрации HCl на величину адсорбции Pt (II) также подтверждает ионообменный механизм адсорбции соединений платины, по крайней мере, на первой стадии процесса.

Для определения сорбируемых форм благородных металлов в фазе волокна были проведены исследования образцов методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). По данным РФЭС, после сорбции H[AuCl4] на поверхности волокна (глубина анализа 100 А) обнаруживается золото только в форме Au0.

Характерными являются полосы в спектре с энергией Au 4f7/2 - 84.0 эВ и Au 4f5/2 - 87.7 эВ [39, 40]. После сорбции золота изменяются спектры углерода C 1S (рис.9). В спектрах существенно увеличивается интенсивность пиков, соответствующая образованию на поверхности волокна карбоксилатных и карбонатных групп с энергией связи О 1S 530.8 и 531.6 эВ и с энергией связи C 1S 288.2, 286.6 и 285.7 эВ.

После сорбции K2PtCl6 при 20°С на поверхности углеродного волокна платина обнаруживается в виде Pt0 с энергией связи Pt 4f7/2 71.9 эВ и в виде Pt (II) с энергией связи Pt 4f7/2 73.1 эВ. Соотношение Pt0/Pt (II) = 1:2 (рис.10, а). Если проводить сорбцию при нагревании до 90°С, в фазе сорбента также обнаруживаются две формы платины, но соотношение Pt0/Pt (II) становится равным 2:1 (рис. 10, б).

Анализ методом РФЭС поверхности АУВ после сорбции хлорокомплексов платины (рис. 10, б) показал наличие в сорбенте различных форм хлорид-ионов, которые можно отнести к сорбированной HCl (энергия связи Cl 2p3/2 - 197.8 эВ) и к комплексу [Pt(H2O)Cl4]- (энергия связи Cl 2p3/2 - 199.4 эВ). Спектры углерода C 1S после сорбции хлорокомплексов платины существенно отличаются от спектров исходного волокна и волокна после сорбции соединений золота (рис. 10, в). В этом спектре, как и в случае сорбции ионов золота (рис.9), значительно увеличилась интенсивность полос, соответствующих образованию на поверхности волокна окисленных форм углерода:

Содержание этих групп на поверхности в случае сорбции соединений Pt составило 6.1, 17.5 и 11.3% (ат.) соответственно.

Наиболее разнообразные формы металла в структуре АУВ обнаружены после сорбции K2PdCl4. Судя по РФЭ спектрам Cl 2p3/2  (рис. 11), хлорид-ион находится в фазе сорбента в форме сорбированной HCl, энергия связи 197.2 эВ, а также может входить в состав комплексов [PdH2OCl3]-, энергия связи Cl 2p3/2 198.5 эВ и [Pd(H2O)2Cl2]0, энергия связи Cl 2p3/2 198,9 эВ (рис.11, кривые 1.1, 2.2' и 3.3' соответственно).

Содержание комплекса [PdH2OCl3]- составляет 80% (ат.), а комплекса [Pd(H2O)2Cl2]0 - 20% (ат). В фазе сорбента палладий обнаруживается в форме Pd0 с энергией связи Pd 3d5/2 335.7 эВ и в форме Pd (II) c энергией связи 337.7 эВ. Спектрограммы приведены на рис. 12.

Продолжительность контакта АУВ с раствором, содержащим K2PdCl4, существенным образом влияет на количество восстановленной и невосстановленной форм палладия на поверхности сорбента. Так, при времени контакта 1 ч (рис.12, а) содержание Pd0 составляет 15% (ат.), а Pd (II) - 85% (ат.). Более длительный контакт сорбата и сорбента способствует увеличению количества восстановленного металла. Соотношение Pd0/Pd (II) становится равным 1:1.

Как и в случае сорбции Pt, при сорбции Pd отмечено существенное увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности волокна. По данным работ [19, 28, 29], процесс окисления поверхности углеродных сорбентов (Ств - твердый углерод) может протекать в соответствии со следующими схемами реакций:

Эти реакции приводят к разрушению поверхности углерода по мере протекания окислительно-восстановительной адсорбции.

О том, что углеродная поверхность волокон подвергается окислению, свидетельствует ее эрозия, обнаруженная по данным электронной микроскопии (рис.13 и 14). На поверхности АУВ образуются каверны - следы травления в условиях сорбции. Для случая адсорбции золота они более выражены, чем при сорбции палладия, что закономерно, поскольку Au (III) обладает большей окислительной способностью, чем Pd (II).

Глубокому окислению АУВ предшествуют стадии образования различных кислородсодержащих соединений на углеродной поверхности. Окисление углеродной поверхности АУВ происходит уже на стадии контакта с водой или водными растворами HCl и NaOH, т.е. до контакта с ионами металлов-окислителей. В табл.3 представлены данные анализа РФЭ спектров для образцов АУВ-2, выдержанных в воде, 0.1-молярных растворах HCl и NaOH.

Полученные данные свидетельствуют о том, что во всех случаях обработки АУВ-2 водными растворами происходит окисление поверхности углерода и накопление в его структуре поверхностных кислородсодержащих комплексов или групп. В работах Фрумкина [41, 42] показано, что образование поверхностных кислородсодержащих комплексов, более выраженное в кислой среде, происходит по схеме (1)

где Ств - поверхность углеродного сорбента; [Ств···О] - кислородсодержащие комплексы или кислородный газовый электрод; C2+тв - положительно заряженная поверхность активированного угля; [C2+тв···2OH-] - поверхность угля с адсорбированными анионами. В результате поверхность активированных углей заряжается положительно, что придает углям анионообменные свойства.

Гартеном и Вейссом [43] факт образования положительно заряженных сорбционно-активных центров на поверхности активных углей объясняется наличием хроменовых бензпиреновых структур (схема 2). Эти же авторы предполагают и дальнейшее окисление углей, связывая его с присутствием пероксида водорода, за счет которого образуются фенольные, лактонные и карбоксильные группы (схема 3).

Возможность окислительно-восстановительного взаимодействия воды и активированных углей отмечается в работах Дубинина, Варапетяна и Волощука [44, 45].

Интересно отметить факт образования в фазе углеродного волокна соединений азота после контакта с водой и водными растворами электролитов. Ранее нами было показано наличие азота на поверхности АУВ с энергией связи N 1S 400 эВ после сорбции соединений палладия (II) [35]. Можно предположить, что имеет место каталитическое связывание атмосферного азота.

Возвращаясь к вопросу о формах нахождения благородных металлов в фазе АУВ после сорбции, целесообразно рассмотреть результаты исследований, выполненных на электронном микроскопе (рис.13 и 14).

Отдельные филаменты покрыты золотом полностью, на поверхности других (рис.13, в) кристаллы расположены выпуклыми “островками” диаметром 4-8 мкм и толщиной до 3 мкм. Форма плоских кристаллов Au0 довольно близка к правильному шестиграннику с диаметром 0.8-1.0 мкм и толщиной 0.1 мкм. На рис.13, д, е отчетливо видна морфология “разъеденной” поверхности волокон. Диаметр следов травления в среднем равен 1.0-1.2 мкм, глубина травления составляет 0.05-0.10 мкм. Форма углублений травления, возможно, связана с формой кристаллитов золота - шестигранников.

На поверхности АУВ после сорбции соединений платины методом электронной сканирующей микроскопии частиц Pt0 обнаружить не удалось. По-видимому, это связано с тем, что они значительно меньшего размера, чем частицы восстановленного Au0 и Pd0. По данным работ [24, 46], размер частиц каталитически активной Pt0 может находиться в пределах 10-100 А (10-3-10-2 мкм). Идентификация частиц такого размера среди дефектов структуры поверхности АУВ является довольно сложной задачей.

  • Приведены данные, характеризующие влияние пористой структуры активированных углеродных волокон (АУВ), количества окисленных форм углерода на величину и скорость адсорбции ряда хлорокомплексов платиновых металлов и золота.
  • Рассмотрены механизмы адсорбции хлорокомплексов металлов на АУВ. Показана практическая значимость исследований.

Библиографический список
1. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1986. Т.29. № 5. - С.3-14.
2. Симанова С.А., Лысенко А.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1984. Т.57. № 3. - С. 2464-2467.
3. Лысенко А.А. Получение и исследование полифункциональных анионов на основе модифицированных карбоцепных волокон. Дис. к. т. н. - Л.: ЛИТЛП, 1983.
4. Симанова С.А. // Журн. орг. химии. 1994. Т.64. № 10. - С.1585- 1589.
5. Симанова С.А., Лыгсенко А.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. № 11. - С.2358-2364.
6. Кублановский В.С. и др. // Укр. хим. журн. 1985. Т.51. № 9. - С.948-950.
7. Тарковская И.А. и др. // Укр. хим. журн. 1995. Т.61. № 5, 6. - С.93-97.
8. Стрелко В.В. и др. // Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. № 8. - С.1742-1749.
9. Foersterling H.-U., Hallmeier K.-H. // Carbon. 1990. V.28. - P.497-502.
10. Тарасенко Ю.А. и др. // Укр. хим. журн. 1989. Т.55. № 3. - С.233-238.
11. Тарасенко Ю.А. и др. // Укр. хим. журн. 1989. Т.55. № 9. - С.1179-1183.
12. Тарасенко, Ю.А. и др. // Укр. хим. журн. 1989. Т.55. № 11. - С.1269-1272.
13. LysenkoA. е.а. 7th Intern. Conf. on Fundamentals of Adsorption. - Japan, Nagasaki, 20-25 may 2001. // Abstracts Book of Abstracts 2001. - P.89.
14. Тарковская И.А. и др. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 8. - С.1463-1467.
15. Голодков Ю.Э. и др. // Цветные металлы. 1994. № 1. - С.21-23.
16. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1988. - С.304.
17. СимоновП.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 7. - С.1478-1483.
18. Roman-MartinezM.C. e.a. // Carbon. 1995. V.33. - P.3-13.
19. Simonov P.A. e.a. // Carbon. 1997. V.35. № 1. - P.73-82.
20. Yue Z.R. e.a. // Carbon. 1999. V.37. - P.1607-1618.
21. Тарасенко Ю.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1989. Т.62. № 2. - С.305-309.
22. Fu R. e.a. // Carbon. 1998. V.1-2. - P.19-23.
23. Kim K.T. e.a. // Carbon. 1992. V.30. № 3. - P.467-475.
24. Kim K.T. e.a. // Carbon. 1993. V.31. № 8. - P.1289-1296.
25. AdamsM.D., Altr J.S. // Inst. Minig a. Net. 1990. V.90. № 1. - P 67-73.
26. Симанова С.А., Лысенко А.А. и др. // Тез. докл. XVI междунар. Черниговского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - М.: Наука, 1996. - C.51.
27. Стрелко В.В. и др. // Укр. хим. журн. 1991. Т.57. № 9. - С.920-923.
28. Тарасенко Ю.А. и др. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. № 11. - С.2328-2332.
29. Тарасенко Ю.А. и др. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. № 11. - С.2333-2335.
30. FuR., ZengH, Ly Y. // Carbon. 1993. V.31. № 7. - Р.1089-1094.
31. Fu R., ZengH., Ly Y. // Carbon. 1994. V.32. № 4. - Р.593-598.
32. Aksoylu A.E. e.a. // Carbon. 2001. V.39. - P.175-185.
33. Лысенко А. А. и др. // Тез. междунар. конф. “Химия - 97”, Иваново, сент. 1997. - Иваново, 1997. - С.25-26.
34. Симанова С.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. № 1. - С.50-54.
35. Симанова С.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. № 3. - С.375-380.
36. Симанова С.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т.72. № 10. - С.1630-1634.
37. Lai S.Y. e.a. // Carbon. 1995. V.33. № 5. - P.657-661.
38. Milazzo G., CaroliS. Tables of standard Electrode Potentials. - N.Y.: Wiley. 1978. - P.458.
39. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Спр. - М.: Химия, 1984. - С.255.
40. Wagner C.D. e.a. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy]. Perkin-Elmer; Eden Prairie; MN, 1978. - P790.
41. Фрумкин А.Н. // Успехи химии. 1949. Т.18. № 1. - С.9-21.
42. Фрумкин А.Н., Понаморенко Е.А., Бурштейн Р.Х. // Докл. АН СССР. 1963. Т.149. № 5. - С.1123-1126.
43. Garten V.A. // Rev. Pure a. Appl. Chem. 1957. V.7. - Р.69-122.
44. Дубинин M.M. Пористая структура и адсорбционные свойства активированных углей. - М.: Изд. Воен. акад. хим. защиты, 1965. - С.70.
45. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М. // Успехи химии. 1995. Т.64. № 11. - С.1055-1072.
46. Lee S., Permana H., Simon K.Y. // Carbon. 1994. V.32. № 1. - Р.145-153.

О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217