Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №4, 2008 год  |  Роль атомов азота в формировании углеродной структуры при карбонизации полимеров и их композитов
Роль атомов азота в формировании углеродной структуры при карбонизации полимеров и их композитов
Ю.Н. Сазанов*, А.В. Грибанов**, В.А. Лысенко**
(*Институт высокомолекулярных соединений Российской АН,
**Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Карбонизация полимеров является термохимическим процессом, имеющим давнюю историю. Первые работы в этой области обозначились одновременно с решением вопроса о высокомолекулярной природе углей.

Анализ каменных углей различной степени метаморфизма показал, что кроме углерода в состав ископаемого топлива входит ряд гетероатомов, среди которых азот и сера встречаются довольно часто вне зависимости от локального генезиса углей. Одним из направлений углехимии явилось изучение процессов термической обработки, в результате которой меняется состав и структура углей. Как известно, тепловое воздействие изменяет основные прикладные параметры углей как топлива. С точки зрения химии и физики высокомолекулярных соединений, происходящие в углях изменения относятся к теплофизическим и термохимическим реакциям. В связи с мультиплетным составом углей эти процессы неотделимы друг от друга и оказывают влияние на состав и свойства продуктов термической обработки. Многочисленные исследования [1-3] показали, что направление термохимических процессов определяется конкуренцией реакций деструкции и структурирования. В зависимости от условий нагревания уголь может сгорать почти полностью до определенной температуры, превращаясь в газообразные и легколетучие продукты термической и термоокислительной деструкции. При использовании специальных технологий каменный уголь можно превращать в насыщенные углеродом продукты, из которых формуются углеродные материалы и изделия, применяемые во многих отраслях промышленности.

Весь комплекс превращений полимеров, составляющих основную часть углей, зависит от многих факторов, среди которых значительную роль играет элементный и функциональный состав. Накопление аналитических данных в этой области позволило создать качественную и количественную картину трансформации составляющих элементов в широком интервале температуры. Полученные сведения позволили обнаружить довольно оригинальные свойства атомов азота - сохраняться в составе карбонизованных продуктов, тогда как атомы водорода, кислорода, серы и некоторые другие почти полностью уходят из сферы термохимических реакций до температур 1000-1200°С. Однако дальше констатации факта необычной термостабильности азота в карбонизате большинство не пошли.

Некоторые исследователи при обсуждении схем метаморфизма углей пытались объяснить наличие азота в бурых и каменных углях термолизом белковых составляющих торфа [4]. На основании расчётов биологического коэффициента на процентное содержание азота было найдено, что содержание органических соединений производных белков с атомом азота в молекуле составляет 20-22%. При термолизе торфа более 10% азота переходит в смолу, а при пиролизе углей - до 15%. Анализ этих смол показал, что почти все азотсодержащие соединения представляют собой пиридиновые основания, которые образуются при термолизе аминокислот и углеводов.

Различные схемы этих реакций позволяют найти пути образования гетероциклических азотсодержащих соединений пиридинового типа и их производных, которые играют заметную роль при пирогенной обработке ископаемых горючих материалов. На основании этих заключений видно, что атомы азота, входящие в состав угольной массы, определённым образом регулируют процесс термической переработки угля и их присутствие в высокоморфизованных углях (каменный уголь, антрацит) даже при высоких температурах не вызывает сомнения. Поэтому в химии синтетических полимеров роль азота в образовании стабильных полигетероциклических структур также заслуживает внимания.

Прежде всего, важно рассмотреть роль атомов азота в формировании термостабильных полимеров, в которых атомы азота включены в состав основной полимерной цепи или находятся в подвесках. Среди этих полимеров уникальными термическими и другими мате- риаловедческими характеристиками обладает полиакрилонитрил (ПАН), из которого впервые были получены высокотермостойкие полимеры в промышленном масштабе. Этот полимер является также и первым примером практического использования комплекса термохимических реакций для превращения линейного растворимого полимера в полициклический нерастворимый высокотермостойкий волокнообразующий продукт. Карбо- низованные и графитизованные волокна, термостабильные и инертные при температуре выше 2000°С, являются материалами, используемыми в термоэкстремальных условиях авиации, космоса и при сверхскоростных нагрузках в ряде узлов трения, при подземных работах и создании тепло- и огнезащитных изделий для пожарных и операторов горячих цехов.

Все научные и технологические разработки карбонизации ПАН в той или иной степени затрагивали аналитические проблемы превращения соединений азота в процессе термообработки ПАН. В двух капитальных монографиях по углеродным материалам [5, 6] приводятся данные о фиксации азотсодержащих структур во всем температурном интервале термообработки ПАН. Выбор полиакрилонитрила в качестве исходного полимера для получения углеродных волокон (прекурсора) обусловлен наряду с общими требованиями, связанными с наличием карбоцепной структуры, регулярным расположением атомов водорода по всей цепи полимера, и присутствием атомов азота в виде периодических заместителей - групп CN. Такая структура макромолекул ПАН обеспечивает наиболее благоприятные условия образования полисопряженных связей как за счет термического дегидрирования, так и в результате полимеризации нитрильных групп с образованием шестичленных гетероциклов, входящих в систему полисопряженных связей.

Таким образом, уже в самой структуре ПАН заложен механизм регуляции дальнейших термохимических преобразований полимера в углеродный продукт. Если учесть, что пространственное расположение нитрильных групп по цепи ПАН обеспечивает возможность регулирования её тактичности, то потенциальная “заготовка” углеродной структуры открывает широкие возможности варьирования методов получения углеродных волокон.

Следующим фактором, определяющим роль азота на структурном уровне, является наличие в полимере так называемых примесей. Под этим термином понимаются такие отклонения от “идеальной” структуры ПАН, как наличие реакционных концевых групп, разветвленность, широкое молекулярно-массовое распределение, остатки катализаторов, растворителей, осадителей и других ингредиентов технологического цикла получения ПАН. Кроме того, к ним можно отнести сополимеры, широко используемые в промышленности для оптимизации технологии формования волокон и регулирования их свойств в зависимости от целевой направленности. Все эти факторы существенным образом влияют на реакционную способность нитрильных групп, усиливая или подавляя их влияние на ход формирования прекурсоров. Многие из упомянутых “примесей” специально вводятся в сферу реакции с различными целями. Это в основном относится к кислороду и кислородсодержащим соединениям, о роли которых упоминается почти в каждой работе по исследованию термохимических реакций ПАН.

Переходя к оценке роли атомов азота на стадии термической обработки сформованных ПАН волокон, следует отметить, что указанные выше факторы в ряде случаев уже закладывают определенные различия в химический состав и надмолекулярную организацию полимера. Эти различия начинают сказываться уже при относительно низких температурах нагрева. При 80-100°С наличие неупорядоченных структур заметно влияет на физические характеристики аморфной и кристаллической областей полимера. В этой же температурной области могут при длительном нагревании начаться термохимические превращения ПАН, связанные с отрывом ɑ- водорода и образованием нестабильного азотсодержащего соединения - кетоимина.

Дальнейшее повышение температуры активирует упомянутые выше конкурентные процессы деструкции и структурирования. С целью получения прекурсоров углеродных волокон в общей технологической схеме предусмотрены приёмы, позволяющие ингибировать или регулировать деструкционные реакции. Так, для минимизации отрицательного эффекта внутримолекулярного взаимодействия нитрильных групп, приводящего к ограничению реакции циклополимеризации ПАН и сокращению длины циклических последовательностей, в процессе формования волокон неоднократно используются методы ориентационного вытягивания. Этот приём позволяет ослабить эффект спирализации макромолекул ПАН, приблизив их структуру к форме плоского зигзага.

Постулированная ранее и неоднократно повторяемая схема идеального формирования углеродистой структуры на основе ПАН

фиксирует лишь общую идею и не отражает реальных реакций термохимических превращений ПАН. Эта схема подвергалась многочисленным доработкам и дополнениям, однако и до сих пор следует констатировать, что более информативными являются схемы для узких температурных интервалов с учётом специфики конкретного лабораторного или технологического процесса. Если рассматривать реакции с участием атомов азота применительно к технологической схеме получения углеродного прекурсора ПАН и его превращения в углеродное волокно во всём температурном диапазоне, то с определенной долей условности можно выделить следующие стадии химических реакций и изменений надмолекулярной структуры ПАН.

В интервале температуры 120-270°С азот нитрильных групп ПАН участвует в образовании шестичленных пиридиновых и нафтаридиновых циклов и одновременно происходит его частичное удаление из сферы реакции за счёт термодеструкции в виде аммиака и цианистого водорода. Количество этих продуктов зависит от многих факторов и колеблется в пределах от 3 до 12% по отношению к концентрации азота в ПАН.

На последующей стадии при температуре 260 и 400-500°С азот активно участвует в ароматизации образующегося карбонизата за счёт элиминирования атомов водорода при образовании и выделении аммиака. Дальнейшая трансформация полигетероциклической структуры в поликарбоцепные образования с выделением газообразного азота и водорода начинается при 600°С и достигает максимума при 900°С. При этой температуре наблюдается рост взаимной ориентации полимерных цепей, создающий предпосылки к образованию плоскостных структур. Характерная для этого вида структурная организация обеспечивает начало межплоскостного взаимодействия, что подтверждается возрастанием расстояния d002 при нагреве волокон до 1100-1200°С в результате удаления атомов азота и уменьшения поляризации ароматических колец. К этому моменту содержание азота в карбонизате снижается до 4-6%, что говорит об усилении напряженности конденсированной системы, содержащей пиридиновые циклы и их производные. При достижении количества азотсодержащих циклов определённой критической величины наступает инверсия роли азота в формировании конденсированных блоков полигетероциклов. Происходит сдвиг сферы активного роста графитоподобных структур к границам полиядер- ных конгломератов, что подтверждается дальнейшим уменьшением концентрации азота при температуре до 2000-2200°С. Таким образом, при термохимических превращениях ПАН в углеродные материалы на примере волокна можно охарактеризовать роль азота в качестве полифункционального агента, участвующего в формировании первичных циклических структур, их трансформации в карбонизованный продукт полигетероцик- лического строения с последующим элиминированием азота и образованием графитоподобных соединений.

Другим классом азотсодержащих полимеров, на которых прослеживается роль атомов азота в формировании карбонизованных структур, являются полигетероарилены. К типичным представителям этого класса по- ликонденсационных полимеров относятся полиимиды, в частности полипиромеллитимид (ППИ), известный в промышленности как уникальный высокотермостойкий и прочный материал (полиимид ПМ, аримидное волокно ВМ, каптон и другие фирменные наименования).

В ряде работ, в основном посвященных проблемам термостойкости ППИ, приводятся данные об изменении эксплуатационных характеристик полиимидных материалов, подвергнутых высокотемпературной обработке как на уровне карбонизации, так и на уровне графитизации. С момента публикации первой серьёзной монографии о полиимидах [7] появились многочисленные сообщения об исследовании этих полимеров и в первую очередь их термических свойств и поведения в широком диапазоне температур. В работе [8] рассмотрены вопросы термодеструкции полиимидов в вакууме. Значительное внимание термоокислительной деструкции технических полиимидов уделено в монографии [9]. Термические характеристики более ста различных по структуре полиимидов определены и рассмотрены в работе [10]. В этих и других работах 80-90-х годов XX века не только фиксировались определенные характеристики теплостойкости и термостабильности полиимидов, но и обращалось внимание на возможность их карбонизации. Одним из первых показателей реализации термохимических превращений полиимидов в углеродные структуры явилось коксовое число (карбонизованный остаток), определяемое в результате термообработки полиимидов при температуре выше 600°С [11-14].

Если рассматривать структуры ППИ, в которые азот включен непосредственно, то это в первую очередь пятичленный имидный цикл, объединенный, с одной стороны, с бензольным кольцом пиромеллитовой кислоты, а с другой - через связь N-C c диаминным фрагментом ППИ. Следует отметить, что атом азота играет основополагающую роль в процессе двустадийного синтеза полиимида из исходных материалов и что инициирующая роль азота начинает прояляться с первых стадий синтеза этого полимера. Как и в случае с ПАН, на первом, низкотемпературном этапе формирования термостойкого полимера атом азота выполняет конструкционную задачу, создавая азотсодержащий пиромеллитимидный гетероцикл. С точки зрения синтеза новых углеродных полимеров эта структура, как нафтаридин в ПАН, является переходным звеном в образовании конденсированных углеродных соединений. Однако с точки зрения электронной структуры пиромеллитимидный цикл существенно отличается от нафтаридинового более симметричным расположением атома азота относительно ароматических бензольных ядер пиромеллитового диангидрида и дифенилоксида. Такое расположение приводит к большей делокализации электронов вдоль оси макромолекулы ППИ в отличие от сильно поляризованной структуры нафтаридинового цикла и его гомологов, составляющих основу циклизованного ПАН.

Делокализация электронов вдоль оси ППИ является одним из факторов термостабильности этих полимеров. Хотя ещё нет однозначного мнения о существовании полисопряжения по цепи в области карбонильных групп бензимидного цикла, доказанным фактором инициирования термодеструкции ППИ является акт разрыва одной из связей -C(O)-N- бензимидного цикла. Отсюда делается вывод, что существует определенная поляризация этой связи, приводящая к её диссоциации вследствие возбуждения макромолекулы ППИ при определенной температуре нагрева.

Локальное перераспределение электронной плотности в фенилбензимидном цикле приводит к разрыву связи -C(O)-N- и образованию бирадикала как первичной заготовки для карбонизации всего ППИ. Энергетический баланс этой реакции таков, что дальнейшее разрушение фенилбензимидного цикла ведет к выделению молекулы CO вследствие резкого увеличения поляризованности связи -C-C(O)-. Происходит перераспределение заряда на атоме азота из-за его делокализации на фенильный заместитель дифенилоксидного фрагмента. Происходящее при этом сопряжение неспаренного электрона атома азота с п-электронами фенильного заместителя стабилизирует образовавшийся бирадикал по схеме

Дальнейшие термохимические превращения ППИ могут быть разными, возможные пути их не раз обсуждались в литературе [15-19]. Но нужно подчеркнуть определяющую роль азота в образовании первичных продуктов термодеструкции, которые при определённых условиях создают каркас карбонизата с гибкой системой связей, ослабляющих внутримолекулярные напряжения по сравнению с процессом карбонизации карбоцепных структур.

Начало построения первичного карбонизованного фрагмента ППИ должно происходить в упорядоченных областях полиимидной структуры. Эта структура такова, что плоские фрагменты, между которыми могут возникнуть сшивки активных бирадикалов, должны располагаться в параллельных плоскостях. Поскольку межплоскостное взаимодействие ограничивает колебательное движение ориентированных фрагментов цепи ППИ, термическое структурирование макромолекул будет, скорее всего, реализовываться путем внутримолекулярной рекомбинации бирадикалов, причем вероятность участия бирадикалов А и Б зависит от температуры термообработки. Как показано ниже, изменения электронной плотности на атоме азота при разрыве имидного цикла приводят к делокализации неспаренных электронов в сторону фенильного заместителя диаминного компонента ППИ и стабилизации бирадикала А. В то же время подвижность отдельных сегментов макромолекулы ППИ значительно возрастает, что облегчает протекание реакции диспропорционирования и реализацию межмолекулярной сшивки в пределах ориентированных фрагментов ППИ в параллельных плоскостях. Кроме того, при образовании бирадикалов Б происходит небольшое смещение соседних цепей относительно друг друга, сближение образовавшихся реакционноспособных активных центров и образование новых связей C=C- и C=N-.

Убедительным доказательством определяющего влияния атома азота на перестройку полиимидной структуры при карбонизации являются спектральные исследования изменения структуры прогретого до 1000°С ППИ, проведенные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [20-22] и подтвержденные для некоторых температур данными 13С ЯМР высокого разрешения в твердом теле [23]. Изменения спектральных характеристик в процессе вакуумного термолиза пленки ППИ фиксировали по шести наиболее характерным точкам: при комнатной температуре, 370, 550, 620, 770 и 970°С. В ходе термолиза пленки ППИ претерпевают изменения именно связи атома азота. При сопоставлении спектров РФЭС карбонизованных пленок ППИ с табличными данными видно, что с повышением температуры термолиза происходит постепенная ароматизация структур, содержащих атомы азота. Так, на первой стадии при 370°С наблюдается наличие двух симметричных атомов азота имидного цикла. При повышении температуры термолиза происходит разрыв бензимидного цикла, что приводит к резкому изменению спектров РФЭС и появлению вблизи 550°С соединений азота, отвечающих структурам линейного типа ~CH=N~, карбодиимида -N=C=N- и ароматическим структурам пиридинового ряда.

Таким образом, получение стабильного бирадикала и медленный подъём температуры термообработки пленки ППИ приводят к возрастанию вероятности структурирования с образованием гетероароматических структур в результате взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с углеродными атомами бензольного кольца, уже имеющими дефицит электронов вследствие разрыва имидного цикла и частичного удаления CO. Энергетика реакций структурирования вблизи температуры 550°С позволяет сделать предположение о протекании реакций рекомбинации и диспропорционирования разорванного бензимидного цикла, в результате которых образуются структуры с открытыми связями -CH=N- и структуры пиридинового типа.

При 620°С появляются связи, соответствующие ароматическим амидам, снижается интенсивность полос линейной связи -CH=N- и сохраняется количественная характеристика азотсодержащих ароматических циклов типа пиридина.

При 770°С наблюдается дальнейшее увеличение интенсивности линий спектра, связанных с ароматизацией всей системы как по азоту, так и по углероду.

При 970°С полностью исчезают характеристики имидного цикла, а весь азот и кислород сконцентрированы в остаточных гетероароматических структурах, среди которых кроме пиридина и пирролидона можно обнаружить связи, характерные для бензимидазола и его полиядерных производных.

Расчеты энергии активации на различных стадиях карбонизации показывают несомненную практическую выгоду использования азотсодержащих соединений для превращения их в углеродные композиции при более низкой температуре, чем температура карбонизации карбоциклических соединений. Отсюда возникают практические рекомендации по интенсификации дегидрирования карбонизата при 670°С и началу графитизации уже около 1000°С вместо 1300°С [19]. Такая возможность позволила продолжить исследования по пути использования полиимидов в качестве прекурсоров получения карбонизованных и графитизованных материалов. Несмотря на коммерческие затруднения, связанные с производством полиимидных материалов, и экологические проблемы, обусловленные токсичностью исходных продуктов поликонденсации и некоторых газообразных продуктов пиролиза, интерес к карбонизации этих полимеров остаётся актуальным и до настоящего времени.

Упомянутые выше исследования термодеструкции различных лабораторных и коммерческих образцов ППИ позволили подойти вплотную к проблеме их карбонизации. Расширяется список публикаций по комплексному термическому анализу с привлечением спектроскопии широкого диапазона энергетического спектра. В работе [24] подтверждаются основные выводы по данным РФЭС предыдущих исследований [21]. Отмечено также, что при температуре выше 1000°С в аморфных областях карбонизованной полиимидной плёнки ПИ-2525 фирмы “Дюпон” хорошо заметны атомы азота и кислорода в составе гетероциклических структур. Дальнейшее повышение температуры до 2000°С и выше приводит к образованию микрокристаллического графита. В обзоре [25] акцентируется внимание на направленном пиролизе поликонденсационных полимеров как новых полимерных источников углеродных материалов. Наряду с анализом пиролиза фенолформальдегидных смол значительное внимание уделено карбонизации и графитизации полиимидов со специфическими заместителями в цепи. Приводятся гипотетические схемы перестройки ППИ в вакууме, известные по неоднократно цитируемой работе [26] первых исследователей термодеструкции Н-плёнки фирмы “Дюпон”. Несомненный интерес представляет дискуссия о роли азота в формировании химической структуры и надмолекулярной организации карбонизо- ванных полиимидов при их термообработке до температуры 3000°С.

Начиная с трансформации азота имидного цикла ППИ и сопоставления с другими атомами азота, вводимыми в полиимиды в виде пиридиновых, пиримидиновых, бензимидазольных и оксадиазольных циклов [10, 27], установлено, что коксовые остатки таких полимеров равны 60-65% от их массы, т.е. заметно выше, чем у полиимидов, не содержащих дополнительных атомов азота. Однако сравнение количества азота, оставшегося в карбонизате при 1000°С для насыщенных азотом полиимидов, показывает, что почти все атомы азота участвуют в образовании летучих продуктов карбонизации, кроме азота имидного цикла, который концентрируется в твердом остатке. Отмечено также различие в порядке удаления атомов азота при карбонизации полиимидов в интервале температуры 900-3000°С [28]. Для полиимидов, содержащих шарнирные фрагменты в диангидридных и диаминных компонентах, удаление азотсодержащих летучих продуктов происходит раньше, чем у жесткоцепных полиимидов типа ППИ. Так, в углеродных материалах первой группы, полученных при температуре 1500-1800°С, азота не обнаружено, в то время как в ППИ после прогрева до 3000°С сохраняется 0.2-0.3% азота. Структура карбонизатов этих полиимидов наиболее совершенна, и межплоскостные расстояния составляют 0.343-0.344 нм, приближаясь к их значениям для графита. Доля аморфной фазы в углеродных материалах на основе ППИ при 2800°С составляет 42%, в то время как для полиимидов с шарнирными фрагментами она равна 48-53%. Изменение степени кристалличности и размеров кристаллов можно связать с образованием пространственных сшивок через атом азота имидного цикла, образующихся на начальной стадии термодеструкции полиимидов, но связывать этот процесс с относительно большим молекулярным объёмом по сравнению с углеродом нереально, так как при карбонизации происходит сочетание не молекулярных объёмов, а размеров ароматических и гетероароматических циклов [29]. Тем более, авторами обзора упоминается роль механотермических воздействий, позволяющих при определенной температуре нивелировать внутрицепное напряжение полициклических структур, изменяя степень их упорядоченности.

В дополнение к работам раннего периода продолжается публикация исследований кинетики и состава летучих продуктов термодеструкции и деструкции под действием УФ-лазерного облучения [30]. Из сравнения полученных данных видно, что каптон подвергается более интенсивной деструкции под действием лазерного облучения, чем при термическом воздействии. Кроме хорошо известных из предыдущих работ окислов углерода газообразные продукты фотолиза содержат углеводороды и соединения азота HCN и H2NNH2. Интересно, что поверхность ПИ плёнки, обработанной лазером, в результате карбонизации превращается в пиролитический стеклоуглерод, представляющий интерес для производства стеклоуглеродных электродов повышенной прочности [31]. Исходя из отмеченных выше допущений, удаление азотсодержащих соединений во время лазерного облучения ПИ плёнки приводит к ускоренной карбонизации углеродного скелета за счёт активного участия атомов азота в ароматизации полиимидной структуры.

В работах [32, 33] нашла подтверждение идея о механизме высокотемпературной перестройки азотсодержащих полимеров благодаря электронодонорной природе атомов азота [6]. Введение атомов бора, играющих роль акцепторных добавок, способно изменять энергию электронов в системе полисопряженных связей и оказывать кооперативный эффект на кинетику карбонизации азотсодержащих полимеров. В зависимости от типа связей бора с полимером валентные электроны атомов бора взаимодействуют с делокализованными р-электронами в полисопряженных системах. В некоторых случаях бор может оказывать конкурирующее влияние на донорные атомы азота.

Совершенствование методов структурного исследования с применением РФЭС и электронной микроскопии позволило продолжить изучение механизмов качественного и количественного преобразования низкотемпературных карбонизатов полиимидных плёнок и волокон. Серия работ последних 10-15 лет по-существу является дополнением и уточнением основополагающих положений пионерских работ [17, 20, 21, 25, 28] о роли азота в формировании углеродных структур на глубокой стадии карбонизации и графитизации. В последующих работах [34-36] обращено внимание на роль азота при графитизации серии азотсодержащих полимеров, таких как полиимиды (каптон, новакс и упилекс), полифенилоксадиазол и полиакрилонитрил. По данным РФЭС, после удаления из карбонизата при температуре 800-1200°С таких соединений, как CH4, H2 и N2, часть азота остается после нагрева карбонизуемой плёнки выше 2000°С, что само по себе и не ново, однако анализ спектров РФЭС показал наличие графитизации в узком температурном интервале 2200-2300°С на примере каптона [37]. При детализации спектров было установлено, что в этом процессе принимают участие атомы азота, которые внедряются в п-электронную систему гексагональных слоёв графита и соответствуют пиррольной структуре. Таким образом, неподелённая электронная пара азота создает избыточную концентрацию электронов вокруг связи C-N и ускоряет стадию графитизации благодаря снижению энергетического барьера образования копланарных графитовых слоев при 2300°С при окончательном удалении азота из сферы реакции. Подобные заключения сделаны [38] на основании спектральных расчетов некоторых азотсодержащих прекурсоров, упомянутых выше.

Проблема трансформации азотсодержащих циклов во время карбонизации и графитизации гетероцепных полимеров была рассмотрена ранее на примере низкотемпературной карбонизации некоторых азотсодержащих модельных соединений [39]. Поливинил- пирролидон, акридин, 9-аминоакридин, 9-цианоантра- цен и 2-аминоантрацен подвергались карбонизации в инертной среде в изотермическом режиме при температуре 460, 600 и 800°С. Результаты РФЭС показали, что при низкой температуре карбонизации не происходит заметных изменений в содержании азотных структур пиррола и пиридина, хотя и зафиксированы некоторые взаимные переходы одного цикла в другой в зависимости от продолжительности термовыдержки. Повышение температуры карбонизации приводит к постепенной деструкции пиррольных и пиридиновых циклов и сохранению более термостойких связей, однако и после 800°С в карбонизате фиксируется остаточное количество исходных азотсодержащих структур. На основании комплексного анализа термохимических реакций поливинилкарбазола. поливинилпиридина и поливинилпирролидона в интервале температуры 600-900°С сделан вывод о необходимости сочетания ряда спектральных термоаналитических методик для серьёзных выводов о механизме трансформации азотсодержащих соединений и их роли в формировании карбонизованных структур. Отмеченная выше перспективность метода РФЭС позволяет делать определенные заключения только при сопоставлении с данными малоугловой рентгеновской спектроскопии, спектрами 13С ЯМР в твердом теле и ИК-Фурье-спектроскопией. Используя такой подход, авторы обнаружили, что по сравнению с образцами, подвергнутыми термоокислению при 300°С, в исследованных полимерах происходят существенные изменения структуры при 600 и 900°С. Считавшееся ранее возможным для поливинилпиридина преобразование связи азота в пиридиновом цикле в окисленную форму пиридин-Ы-ок- сида подвергается сомнению из-за неопределённой интерпретации спектров РФЭС в области 400.5 эВ. На исследованных полимерах указанными выше спектральными методами в сочетании с результатами ТГА установлено, что гетероароматическая структура пиррола наиболее термостабильна при высокотемпературном пиролизе (600-900°С), однако образование этого гетероцикла начинается при низкотемпературном (300оС) окислении пиридинового цикла по схеме

Что касается поливинилпирролидона и поливинилкарбазола, то относительное содержание пиррольных циклов в карбонизованном остатке уменьшается с повышением температуры пиролиза. В то же время наблюдается заметное исчезновение шестичленных азотсодержащих циклов. Вследствие высокой термостойкости пиррольных циклов маловероятна обратная реакция перехода пяти- в шестичленные азотсодержащие циклы, как это допускалось ранее [40]. Для процесса карбонизации поливинилкарбазола не наблюдаются окислительные реакции азотсодержащего цикла. Вероятно, этот эффект можно объяснить резонансной стабилизацией азотного цикла карбазола сопряжёнными с ним ароматическими циклами. В связи с тем, что карбонизация поливинилкарбазола при 600 и 900°С сопровождается минимальным выделением азотсодержащих летучих продуктов (HCN и NH4) по сравнению с двумя другими полимерами, сделано заключение о преимущественном превращении пятичленных азотных циклов в четвертичные соединения азота, которые в дальнейшем участвуют в формировании лабильной структуры, предшествующей графитизации карбонизата. Это заключение перекликается с выводами работ по пиролизу углей и углеродных растительных продуктов, содержащих азот в различных циклических модификациях [41, 42], подтверждая генетическую связь процессов углефикации природных и синтетических высокомолекулярных соединений. В этих работах в одинаковых условиях рассматриваются процессы термохимических преобразований обуглероженных материалов на основе лигнина, синтетических карбонизатов, полученных из карбазола, акридина и полиакрилонитрила. Использованные материалы содержат в своем составе азот в заметных относительных количествах (от 0.6 до 16%). Что касается структурных особенностей, то азот входит в состав исследованных образцов в виде пяти- и шестичленных циклов, их оксидных и гидрированных производных, а также в виде соединений, содержащих аминные, аммонийные, нитро-, нитрозо- и циангруппы. В зависимости от температуры термообработки (300, 500, 600, 800-1000°С) эти величины изменяются как по данным элементного анализа, так и по результатам РФЭС. Их интерпретация требует большой экспериментальной точности, параллельных опытов на модельных соединениях и сопоставления с данными других исследователей.

После детального обсуждения всех возможных вариантов интерпретации РФЭС по энергетической шкале (от 398.9 до 406.1 эВ) и их изменений по температуре и продолжительности термической экспозиции исследованных моделей и углеродных материалов авторы предложили следующую схему превращения связей азот - углерод:

Основные выводы из этой схемы сводятся к следующим позициям:

  • угли и ряд углеродных веществ содержат атомы азота в основном в форме гетероциклов пиррола (N-5) и пиридина (N-6) - до 80 и 40% соответственно; меньшая доля азота, до 20%, существует в виде псевдочетвертичных, также циклических соединений;
  • в некоторых углеродных соединениях, подвергшихся окислительным реакциям различного типа, определённое место занимают гетероциклические соединения, в которых кроме атома азота присутствует кислород - пиридон, пиридиноксид, являющиеся промежуточными соединениями при низкотемпературной карбонизации;
  • наличие псевдочетвертичных соединений азота (N-Q) является энергетической характеристикой перехода азота из структур N-5 и N-6 в графитоподобное состояние путем внедрения атомов азота в графитные плоскости;
  • высокотемпературное (выше 600°С) и длительное изотермическое нагревание угольных, углеродных и модельных соединений приводит к полному превращению пиррольных циклов в пиридиновые и псевдочетвертичные полиядерные образования. В этих соединениях энергетические и электронные функции атомов азота несколько отличаются друг от друга в зависимости от позиции азота в составе графитовых слоев. Такое различие, отмеченное в приведенной схеме, даёт представление о расположении атомов азота на периферии, в центре и промежуточном месте графитовых плоскостей.

Выводы этой работы подтверждают заключения [43 ] о термическом превращении ряда азотсодержащих функциональных групп на поверхности активированного углерода [44]. Общность этих исследований заключается в том, что несмотря на разные исходные углеродные материалы и обилие азотсодержащих групп (лактамы, имиды, амиды, алкаламины, нитрилы и др.) высокотемпературная обработка (от 400 до 1000°С) приводит к образованию пиррольных и пиридиновых циклов. По данным РФЭС выведена корреляция между функциональностью азотсодержащих соединений на поверхности углеродной матрицы и температурами термоокисления и термической обработки образцов.

Следует отметить, что эти исследования подтверждают также наблюдения и выводы, сделанные ранее для полиимидов при исследовании термолиза и пиролиза плёночных образцов [20-22, 25, 45].

Кроме изменения химической структуры азотсодержащих гетероциклов в ходе карбонизации немаловажную роль играет перестройка надмолекулярнй оранизации макромолекул азотсодержащих полимеров. Вопросы соотношения кристаллической и аморфной областей, образование турбостратных структур на различных этапах карбонизации, их перестройка в гексагональные графитоподобные плоскости на примере ПАН являлись предметом многочисленных исследований, упомянутых в работах [5, 6]. Однако в этих работах не акцентирована роль азота в изменении надмолекулярной организации карбонизованных полимеров. Лишь на примере полиимидов с различной структурой диаминного и диангидридного компонентов проведено сравнение некоторых рентгеноструктурных параметров, характеризующих изменение размеров кристаллов в интервале температуры 600-3000°С в зависимости от содержания азота [25]. Отмечено, что значительное содержание азота в гибкоцепных ПИ при 3000°С коррелирует с невысокой степенью упорядоченности их карбонизатов. В ПИ жесткоцепного типа уже после 1500°С азот не обнаружен в структуре карбонизата из-за различной термостабильности пространственных межмолекулярных связей. Наименее прочные связи разрушаются при температуре выше 1000°С с выделением остаточного азота, наиболее прочные сохраняются до 3000°С, образуя графитоподобную структуру. На ранних стадиях карбонизации упорядоченность структуры определяется стабильностью внутри- и межмолекулярных сшивок с участием азота имидного цикла. Дальнейшая стабильность этих связей может зависеть от механотермических воздействий, позволяющих изменять конформацию основной цепи ПИ от вытянутых спиралей до плоского зигзага [14]. В таких ситуациях возникают локальные перегрузки по напряжённым азотсодержащим циклам и их деструкции с выделением летучих продуктов высокотемпературной стадии карбонизации. Вероятно, такие структурные преобразования полиимидов в карбонизованные материалы объясняют почти полное отсутствие сведений о карбонизации ПИ волокон.

Кроме экономических проблем, связанных с высокой стоимостью волокон из полиимидов, их надмолекулярная организация при карбонизации проходит стадию образования структуры турбостратного углерода почти одновременно с процессами термического разложения [46]. Кристаллическая структура ППИ волокон обладает высокой термостойкостью, и её элементы сохраняются до температуры 600°С. Высокая стабильность кристаллитов ППИ волокон, карбонизованных при 900°С, препятствует достижению высокопрочных и упругих характеристик углеродных волокон, которые не имеют практического применения.

В связи с карбонизацией волокон из полигетероциклических полимеров следует упомянуть исследование изменения надмолекулярной структуры волокон на основе полифенилен-1,3,4-оксадиазола в процессе термолиза в инертной среде [47]. В этой работе сформулированы требования к исходному волокну (прекурсору) для получения углеродного волокна с повышенными значениями прочности и модуля упругости. Во-первых, термостойкость аморфных участков волокна должна приблизиться к термостойкости кристаллов, что характерно для некоторых термостойких волокон с надмолекулярной структурой, близкой к гомогенной. Во-вторых, температура деструкции исходного волокна должна быть в пределах стабильности его ориентированного состояния, для того чтобы зарождение углеродной структуры проходило на полимере, как на матрице.

В отличие от полиимидных волокон, волокна из полиоксадиазола обладают достаточной гомогенностью, объясняемой различием азотсодержащих циклов бензимида и оксадиазола, термодеструкция которых протекает по различному механизму. Близкие по температуре значения термостойкости оксадиазольного цикла и кристаллических фрагментов полимера позволяют реализовать высокие деформационно-прочностные характеристики прекурсора в углеродных волокнах. В сочетании с четырёхкратной пластификационной вытяжкой и низкотемпературной (400-600°С) термообработкой прекурсора в углеродных волокнах из полиоксадиазола реализуется высокая прочность 1.5-1.7 МПа, величина углеродного остатка достигает 42%.

К сожалению, авторы исследования [47] оставили в стороне вопрос о реализации потенциала атомов азота в формировании углеродных структур полиоксадиазольного волокна, хотя даже по данным элементного анализа можно было бы проследить за кинетикой превращения азотсодержащих циклов в конденсированные ароматические структуры. Эти волокна в качестве прекурсоров углеродных волокон были рассмотрены позднее, однако главный акцент исследований был направлен на разработку процессов получения углеродных волокнистых материалов с использованием пиролитических добавок [48], а также на разработку основ ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение [49]. Интересным этапом этих работ является использование азотсодержащих соединений для улучшения технологии получения углеродных волокон и повышения их деформационно-прочностных показателей.

Так, для гидратцеллюлозы применение системы NH4Cl: NH4BF4 позволило значительно понизить температуру дегидратации исходного полимера, что привело к интенсификации структурирования волокна и увеличению выхода углеродного остатка. Сделано предположение об образовании объёмного каркаса и его трансформации в ходе термообработки, однако роль азота в этом процессе почти не прослежена. Более отчетливо отмечается влияние азота на карбонизацию волокон из полиоксадиазола, для которого предложена модель постадийной перестройки оксадиазольных циклов в углеродную структуру за счёт межмолекулярного взаимодействия отдельных фрагментов цепи в процессе её термодеструкции. Воздействие тех же пиролитических добавок позволяет значительно увеличить выход и прочность углеволокнистых материалов на основе полибен- зоксадиазола.

Дальнейшее развитие этого направления [49] привело к обнаружению синергетического эффекта азотсодержащих пиролитических добавок на основе смесей NH4Cl/CO(NH4)2, (NH4)SO4/CO(NH4)2 и NH4Cl/(NH4)2SO2 в технологии получения углеродных волокон на основе гидратцеллюлозных волокон. Использование этих добавок позволило в 2-2.5 раза повысить выход углеродных волокон. Достигнуты высокие прочностные характеристики карбонизованных и графитизованных углеродных волокон и выявлены закономерности активации углеродных волокнистых материалов с использованием азотсодержащих добавок при температуре от 400 до 1700°С. Эти разработки позволили получить широкий набор нового вида токопроводящих сорбентов и разработать ряд технологических приемов адсорбции и разделения ионов платиновой группы металлов, а также биологически активных субстратов.

В заключение следует отметить, что роль атомов азота в формировании углеродных волокон и других карбонизованных материалов далеко не полностью расшифрована. На настоящий момент можно постулировать полифункциональность их воздействия на термохимические и теплофизические показатели карбонизации полимеров в очень широком диапазоне температуры. Можно сравнить активность азота в построении углеродных структур с “эстафетным” комбинированным агентом, при участии которого на ранних стадиях процесса образуются полигетероциклы. Их преобразования в промежуточные ароматические соединения, приводящие к повышению общей термостабильности, являются основой матричного синтеза упорядоченных графитоподобных структур. На последних ступенях карбонизации азот позволяет с малыми энергетическими затратами получать высокопрочные и термостойкие углеродные материалы, участвуя в окончательном формировании ориентированных графитных соединений.

  • На основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, малоугловой рентгеновской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, ИК-Фурье-спектроскопии, электронной спектроскопии и других современных методов исследования на примере полиакрилонитрила, полипиромеллитимида, гидратцеллюлозы, каменных углей и ряда модельных соединений проанализировано влияние атомов азота на процессы карбонизации и графитации.
  • Показана полифункциональность воздействия атомов азота на термохимические и теплофизические показатели карбонизации полимеров в широком диапазоне температуры. В построении углеродных структур азот выполняет роль эстафетного комбинированного агента, при участии которого образуются полигетероциклы, преобразующиеся в промежуточные ароматические соединения, что является основой матричного синтеза упорядоченных графитоподобных структур.

Библиографический список
1. Артемьев В.Б., Еремин И.В. и др. Условия образования и характерные признаки динамически активных углей. - М.: Недра комюникейшенс Лтд. 1999. - 496 с.
2. Кричко А.А. Гагарин С.Г., Макарьев С.С. // Хим. тв. топлива. 1994. № 6. - С.27-41.
3. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. - М.: МГГУ, 2003. - 556 с.
4. Раковский В.Е. // Хим. тв. топлива. 1969. № 4. - С.148-156.
5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект - Пресс, 1997. - 717 с.
6. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. - М.: Варшавский, 2005. - 500 с.
7. Адрова Н.А., Бессонов М.М. и др. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1968. - 308 с.
8. Johnston T.H., Gaulin C.A. // J. Macromol. Sci. Chem. 1969 A.3 (6). - P.1161-1182.
9. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 263 с.
10. Сазанов Ю.Н. Термический анализ полиимидов. Дис. д. х. н. - Л.: 1982. - 361 с.
11. Сазанов Ю.Н., Секей Т. и др. // Хим. волокна 1977. № 1. - С.25-28.
12. Sazanov Yu.N. // J. Thermal Anal. 1982.V.23. № 1. - P.65-71.
13. Котон М.М., Бессонов М.И., Сазанов Ю.Н. // Пласт. массы. 1981. № 5. - С.22-26.
14. Бессонов М.И., Котон М.М. и др. Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983. - 328 с.
15. Sazanov Yu.N., Szekely T. // J. Anal. Appl .Pyr. 1983. V.2. № 3. - P.156-161.
16. СазановЮ.Н., Грибанов А.В. и др. // Высокомол. соед. 1985. Т.А.27. №. 11. - С.2351-2356.
17. Тоиров А., Сазанов Ю.Н. и др. // Докл. АН Тадж. ССР. 1981. Т.24. № 3. - С.173-176.
18. Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А. и др. // Докл. АН СССР. 1982. Т.265. №.4. - С.917-921.
19. Gribanov A.V., Shibaev L.A. e.a. // J. Thermal Anal. 1987. V.32. № 3. - P.815-823.
20. Toth A., Bertoti I. e.a. // Proceeg. Eur. Conf. Appl. Surface a. Interface Anal. Okt. 1985. - Veldhoven, Netherlands.21. Toth A., Bertoti I. e.a. // Surface a. Interface Anal. 1986. V.8. - P.261-266.
22. Антонова Т.А., Щукарев А.В. и др. // Высокомол. соед. 1987. Т.29. № 8. - С.584-589.
23. Грибанов А.В., Тээяэр Р.Э. и др. // Высокомол. соед. 1984. Т.26. № 11. - С.834-838.
24. Hu C.Z., Anrade J.B., Dryden P. // J. Appl. Sci. 1988. V.35. - P.1149-1160.
25. Гладкова Л.Г., Колпикова Е.Ф. и др. // Успехи химии. 1988. Т.57. № 10. - С.1742-1762.
26. BruckS.D. // Polymer. 1964. V.5. - P.435-441.
27. СазановЮ.Н., ФедороваГ.Н. и др. // Высокомол. соед. 1983. Т.25А. № 5. - С.949.
28. Фиалков А.С., Колпикова Е.Ф. и др. // Высокомол. соед. 1985. Т.275. № 11. - С.818-821.
29. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. № 10 - С.1705-1709.
30. DinetzS.F, Bird T.J. е.а. // J. Appl. Pyr. 2002. V.63. - P.241-249.
31. Srinivasan R., Hall R.R. e.a. // Synth. Met. 1994. V.66. - P.301-305.
32. Konno H., Oka H. e.a. // Carbon. 1999. V.37. № 7. - P.887895.
33. KonnoH., ShibaH. e.a. // Carbon. 2001. V.39. № 12. - P.17311740.
34. InagakiM., Ibuki T., Takeichi T. // J. Appl. Polymer Sci. 1992. V.44. - P.521-525.
35. Hishiyama Y., Yoshida A. е.а. // Carbon. 1992. V.30. - P.157161.
36. Hishiyama Y., IgarashiK. e.a. // Carbon. 1997. V.35. - P.657662.
37. Konno H., Nakahashi T., InagakiM. // Carbon. 1997. V.35. - P.669-672.
38. Nakahashi T., KonnoH., InagakiM. // Solid State Ionices. 1998. № 113-115. - P.73-77.
39. StanczykK., DziembajR. е.а. // Carbon. 1995. V.33. № 310. - P.1383-1392.
40. Schmiers H., Friebel J. e.a. // Carbon. 1999. V.37. - P.19651978.
41. Grant K.A., Zhu Q., Thomas K.M. // Carbon. 1994. V.32. - P.883-889.
42. Pels J.R., Kapteijn F. e.a. // Carbon. 1995. V.33. - P.16411653.
43. Jansen. R.J.J., van Bekkum H. // Carbon. 1995. V.33. № 8. -P.1021-1027.
44. Jansen R.J.J., van Bekkum H. // Carbon. 1994. V.32. № 9. - P.1507-1514.
45. WanM., Li Ju., Li S. // J. Appl. Polymer Sci. 1996. V.61. № 5.- P.793-798.
46. Добровольская И.П., Мокеев M.B. и др. // Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. № 7. - С.1190-1192.
47. Добровольская И.П., Черейский З.Ю., Cтарк И.М. // Высо- комол. соед. 1981. Т.23А. № 6. - С.1261-1267.
48. Пискунова И.А. Pa3pa6oTKa процессов получения углеродных волонистых материалов с использованием пиролитических добавок. Дис. к.т.н. - Санкт-Петербург: СПГУТД, 2003. - 155 с.
49. Лысенко А.А. Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение. Дис. д.т.н. - Санкт-Петербург: СПГУТД, 2007.- 283

О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217