Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №4, 2008 год  |  Крашение с синтезом полианилина на волокне
Крашение с синтезом полианилина на волокне
О.В. Романкевич, Я.В. Редько, Я.О. Романкевич
(Киееский национальный униеерситет технологий и дизайна, Украина)

Существуют различные виды электропроводящих волокон [1-3]: углеродные, металлизованные, бикомпонентные с наружным электропроводящим слоем, из смеси полимеров, содержащей электропроводящий полимер, например полианилин. Способы получения электропроводящих волокон относятся к технологии химических волокон и требуют специального оборудования. Развитие различных технологий получения электропроводящих волокон, нитей, текстильных материалов однозначно свидетельствует об актуальности проблемы.

Цель нашей работы состояла в разработке способа получения электропроводящих волокон с использованием подходов химической технологии волокнистых материалов (крашение), который может быть реализован с применением традиционного оборудования отделочного производства. Для достижения этой цели в качестве красителя, синтезируемого на волокне, использовали электропроводящий полимер - полианилин, являющийся продуктом направленного окисления анилина.

Полианилины относятся к классу электропроводящих полимеров [2, 4]. Они могут быть рассмотрены как производные от полимера, форма основания которого имеет состав (а), содержащий восстановленные (б) и окисленные (е) повторяющиеся звенья:

Среднее число окисленного состояния может варьироваться непрерывно от у=1, давая полностью восстановленный полимер (г), к у=0.5, давая полуокисленный полимер (д), и до у=0, давая полностью окисленный полимер. Термины “лейкоэмеральдин”, “эмеральдин” и “пернигранилин” относятся к разным окисленным состояниям полимера, где у=1, 0.5 и 0 соответственно, в форме основания, например эмеральдинового основания, или в протонированной солевой форме, например гидрохлорид эмеральдина. Полное протонирование атома азота в иминогруппе в эмеральдиновом основании водным раствором соляной кислоты (допирование) сопровождается резким увеличением электропроводности [2].

Технология крашения анилином как окисляемым красителем известна давно [5], но проблемой является ограничение процесса окисления на стадии образования соли эмеральдина.

Анилин по его химической природе можно рассматривать в качестве аналога дисперсных аминоантрахиноновых красителей, и, соответственно, на стадии сорбции возможно использовать режимы крашения обычными дисперсными красителями:

Процесс крашения волокна, например, полиамидного с образованием электропроводящего красителя - полианилина может быть реализован как двухстадийный (сорбция анилина волокном на первой стадии как дисперсного красителя с последующим окислением на второй стадии), так и в одну стадию с параллельным протеканием процессов сорбции и окисления.

Знание механизма процесса позволяет разрабатывать методы интенсификации процессов крашения. При линейной зависимости концентрации красителя в волокне от концентрации красителя в ванне обычно принимается в качестве механизма процесс растворения красителя в волокне. При нелинейной изотерме, как правило, принимается в качестве механизма адсорбция молекулы красителя на некой внутренней поверхности волокна [6-10]

Нелинейная изотерма сорбции красителя описывается уравнением Ленгмюра, которое получено в предположении адсорбции красителя с образованием мономолекулярного адсорбционного слоя. Уравнение Ленгмюра используется в нескольких формах, в частности, в виде прямой [9, 10]:

где Cf∞ - величина насыщения, соответствующая заполнению мономолекулярного слоя; K- константа равновесия сорбции-десорбции; Cf и Cs — концентрация красителя в волокне и во внешней среде при равновесии.

Анализ процесса растворения красителя в волокне в предположении, что применима сольватная теория растворов, проведен в работе [11]. В качестве активных центров принимались фрагменты макромолекул с энергией межмолекулярного взаимодействия, достаточной для образования сольватов. Взаимодействие активных центров с молекулами пластификаторов, растворенных в аморфном полимере, учитывает правило мольных долей [12]. При сорбции низкомолекулярного соединения полимером за счет адсобции или абсорбции (с образованием сольватов) межмолекулярное взаимодействие, обеспечивающее “время жизни” молекулы сорбата в адсорбционном слое или в сольвате, аналогично. Для процесса абсорции с образованием сольватов получено выражение [11]

где A = 1/(Kd+Kfmc,∞) и B = K/(Kd+Kfmc,∞); Kd - коэффициент распределения; K=KmcKd, Kmc - константа равновесия в обратимом процессе образования сольватов красителя; Cfmm,∞ - максимально возможная концентрация активных центров. Сопоставление уравнений (1) и (2) показывает, что для описания абсорбции красителя в волокне может быть получено уравнение, аналогичное по форме уравнению Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции красителя.

Между количеством красителя (соль эмеральдина) и оптической плотностью растворов соли эмеральдина существует прямая пропорциональность (выполняется закон Бугера - Ламберта - Бэра). Как следствие, количество полианилина на полиамидном полотне после крашения может быть охаратеризовано величиной оптической плотности (D) растворов окрашенного полотна. Для образцов полиамидного полотна после стадий сорбции, окисления анилина и промывки зависимость оптической плотности раствора полотна, окрашенного полимерным красителем, от концентрации анилина в красильной ванне (C) описывается прямой с коэффициентом корреляции 0.99:

При выводе уравнения Ленгмюра предполагалось, что молекулы адсорбируются из раствора в виде моно- молекулярного слоя [13,14]. При крашении по двухванному способу на первой стадии анилин находится в трех состояниях в растворе: насыщенный раствор в воде, раствор в мицеллах за счет солюбилизации и диспергированный анилин. При исследовании реального процесса крашения использовалась суммарная концентрация анилина в красильной ванне, что не соответствует исходным посылкам Ленгмюра. В данном случае линейность в координатах уравнения Ленгмюра - это линейность параболы, заданной в обратных величинах аргумента и функции. Подобный вид функциональной зависимости обычен для обратимых процессов с насыщением [11].

Таким образом, характер кривой изотермы поглощения красителя волокном не может быть использован в качестве критерия механизма взаимодействия красителя с волокном (растворение или адсорбция). Для установления механизма сорбции анилина или продуктов его окисления необходимо использовать методы, которые не связаны с уравнением Ленгмюра.

Для крашения дисперсными красителями исторически сложилось представление о растворении красителя в аморфных областях волокна [10]. Принято термодинамическое сродство красителя к волокну оценивать с использованием выражения [6-10]

где Δμ° - изменение химического потенциала красителя при крашении (для стандартного состояния). Уравнение (4) выведено для растворов низкомолекулярных соединений в предположении образования атермического идеального раствора [10, 12, 13]. Аналогичное выражение используется при рассмотрении термодинамики экстракции [13]. Однако крашение экзотермично, изменение энтропии при смешении полимера с растворителем описывается более сложным образом, в частности, зависимостью от степени полимеризации и объёмной доли полимера [12, 15].

Рассмотрим изменение химического потенциала красителя при крашении волокна. Изменение парциальной энтропии первого компонента (красителя) при образовании раствора в полимере, макромолекулы которого состоят из х отрезков (А. А. Тагер [12] использовала термин “отрезки”, чтобы избежать использования термина “сегменты”) [12, 15]:

где φ1 - объёмная доля i-того компонента в растворе; ΔSсм - изменение энтропии при смешении; n1 - число молей красителя. Изменение химического потенциала низкомолекулярного вещества (например, дисперсного красителя) при образовании раствора в полимере в предположении, что при экзотермическом смешении выражение для комбинаториальной энтропии смешения справедливо (Δh1=дНсм)/dn1, ΔНсм - изменение энтальпии при смешении, ΔGсм - изменение свободной энергии Гиббса при смешении):

Для идеального раствора с φ1->0 и Δh1->0 выражение (6) трансформируется к Δμ1=-∞. Таким образом, для раствора красителя (низкомолекулярного соединения) в полимере изменение химического потенциала дисперсного красителя в первом приближении лежит в пределах

При расчете изменения энтропии с использованием решеточной модели предполагают [12, 15], что размеры молекул растворителя и растворяемого вещества одинаковы. В итоге для смеси низкомолекулярных веществ в решеточной модели мольная и объёмная доли равны. Так как изобарный и изохорный химические потенциалы равны [13]:

то ограничение по постоянству объёма для решеточной модели не играет роли.

Парциальная величина изменения энтропии при смешении двух низкомолекулярных веществ равна (ΔSin = d(Scмn)/dnin ; nin - число молей i-того компонента) [12, 13, 15]

При образовании раствора низкомолекулярных веществ (растворение красителя в воде) изменение химических потенциалов i-того компонента может быть представлено уравнением (Δμin=d(ΔGcмn)/dnin, Δhin=дHcмn/дnin)

В трехкомпонентной (краситель, вода и волокнообразующий полимер) двухфазной системе при равновесии химические потенциалы красителя в волокне и в водном растворе равны: μ11n. При Δμ1110 и Δμ1n1n1010 - химический потенциал чистого красителя в стандартном состоянии) Δμ1n = Δμ1:

и

Если принять в первом приближении, что коэффициент распределения Кd≈φ1/ φ1n, то

Зависимость коэффициента распределения от величины x очевидна, в частности, растворимость полимеров в низкомолекулярных жидкостях (и наоборот) является функцией степени полимеризации [12, 15], сомножитель φ2 в правой части уравнения (13) отражает зависимость энтропии смешения в системе полимер - низкомолекулярное соединение от состава раствора. По-видимому, учет энтропийных эффектов, обусловленных полимерной природой субстрата, необходим при анализе термодинамического сродства не только дисперсных красителей.

Уменьшение растворимости в воде красителя, обуславливающее уменьшение абсолютной величины Δh1n, должно приводить к увеличению коэффициента распределения и, соответственно, накрашиваемости.

В виде солянокислой соли растворимость анилина в воде при 20°С составляет примерно 34г/л. Потенциометрическое титрование раствора солянокислого анилина гидроксидом калия показывает плато на кривой титрования в области рН 7-10, что соответствует исчезновению солянокислой соли анилина в растворе и переходу анилина от хорошо к плохо растворимому в воде соединению. Как следствие: 1) при крашении по двухванному способу сорбцию анилина на первой стадии “как дисперсного красителя” целесообразно проводить при рН раствора больших 10; 2) стабилизация степени растворимости анилина в воде возможна при отсутствии колебаний рН на первой стадии крашения, что достигается использованием буферного раствора.

Уменьшение растворимости анилина в воде возможно путем высаливания. Действие электролита в красильной ванне многогранно, оказывая влияние на состояние: 1) анилина в водном растворе; 2) поверхностно-активного вещества; 3) кинетической устойчивости дисперсии анилина в красильном растворе. Введение электролита увеличивает выбираемость анилина полиамидным волокнистым материалом из красильной ванны.

Полиамидные и другие химические волокна обладают электропроводностью, которую возможно измерить, однако величина этой электропроводимости пренебрежимо мала [1], как следствие - в данной работе исходное полиамидное волокно рассматривается в качестве изолятора. На рисунке приведены экспериментальные данные, характеризующие электропроводность полоски трикотажного полиамидного полотна в виде зависимости логарифма обратной величины сопротивления от оптической плотности растворов полотна, окрашенного полианилином.

Две эмпирические функции практически одинаково описывают зависимость логарифма обратной величины сопротивления от оптической плотности растворов окрашенного полотна:
уравнение Харриса

где ко эффициент линейной корреляции 0.94; а = -0.151; b = -134.26; c = 11.05,
и уравнение MMF

где ко эффициент линейной корреляции 0.95; а = -6.59948; b = 0.003051; c = 6.649; d = 10.877.

Экспериментальные данные позволяют утверждать о наличии первого порога перколяции [16, 17] для полиамидных трикотажных полотен, содержащих полианилин, синтезированный на полотне в виде соли эмеральдина. Первый порог перколяции соответствует появлению первой непрерывной цепочки электропроводящих элементов в объёме образца. Второй порог перколяции [17], по-видимому, соответствует возникновению непрерывной сетки проводящих элементов материала.

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в трехсантиметровом диапазоне длин волн изучены характеристики электропроводящих областей в полиамидных полотнах, содержащих полианилин. Установлено, что полученные методом ЭПР характеристики проводящих областей связаны с наличием парамагнитных носителей заряда, которые имеются в наноразмерных электропроводящих областях. Характер спектра ЭПР качественно аналогичен при содержании полианилина, соответствующем областям концентрации до и после первого порога перколяции. С целью сравнения спектров поглощения продукта окисления анилина (соли эмеральдина) в присутствии полимерной матрицы, в частности поликапроамидной, получали ИК-спектры поглощения продуктов окисления анилина, синтезированные в “свободном” состоянии, спектры поликапроамидного волокнистого материала с КВг, а также спектры полианилина, синтезированного в присутствии поликапроамидной, полиакрилонитрильной и вискозной матриц.

Учитывая особенности строения текстильных материалов, в частности трикотажных полотен, первый порог перколяции может соответствовать нескольким возможным ситуациям, связанным с появлением непрерывной цепочки электропроводящих элементов в объёме исследуемого образца:

  • в элементарных волокнах, входящих в комплексную нить;
  • в комплексной нити при условии образования непрерывной совокупности из электропроводящих участков соприкасающихся элементарных волокон в комплексной нити;
  • в трикотажном полотне (или другом текстильном материале) в целом при условии образования непрерывной цепочки из электропроводящих участков комплексной нити, образующих полотно.

Необходимо подчеркнуть, что в данном случае сорбция полианилина может быть подобной сорбции влаги волокнистыми материалами: влага, растворенная в аморфных областях волокнообразующего полимера [19-23], адсорбированная в микро- и макрокапиллярах, грубокапиллярная влага [22, 24, 25].

Сорбция анилина полиакрилонитрильным волокном приводит к его набуханию. Как следствие, последующее окисление с образованием жесткоцепного полианилина в аморфных областях приводит к получению хрупкого волокна и полной потере волоконных свойств. По-видимому, основное количество синтезируемого полианилина на полиамидном полотне находится на поверхности элементарных волокон, в структуре трикотажного полотна.

  • Рассмотрены физико-химические проблемы крашения полианилином.
  • Показана возможность достижения первого порога перколяции для электропроводящего полиамидного полотна.
  • Получено уравнение для оценки термодинамического сродства красителя к волокну.

Библиографический список
(1) Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. - М.:Химия, 1986. - 200 с.
(2) MacDiarmid A.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures, Chemistry 1996-2000. - Singapore: World Scientific Publishing Co. 2003. - P.427.
(3) Diaz-de Leon M. J. Electrospinning Nanofibers of Polyaniline and Polyaniline (Polystyrene and Polyethylene Oxide) Blends// Proceeding of the National Conference on Undergraduate Research (NCUR) 2001. - University of Kentucky, March 15-17, 2001.
(4) АкЫментъева O.I. Електрохшшш методи синтезу та провщшсть спряжених полшерш: - Львш.: Сви, 1998. - 154 с.
(5) Шапошников В. Г. Общая технология волокнистых и красящих веществ. - Киев: Изд. Всесоюзн. текст. синдиката. 1912.- 492 с.
(6) Мелъников Б.Н., Морыганов П.В. Теория и практика интенсификации процессов крашения. - М.: Легкая индустрия, 1969.- 272 с.
(7) Мелъников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. - М.: Легкая индустрия, 1978. - 304 с.
(8) Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Т.2. - М.: Рос. заоч. ин-т текст. и легкой пром-сти, 2001.- 540 с.
(9) Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания.- М.: Легкая индустрия, 1981. - 208 с.
(10) Петерс Р.Х. Текстильная химия (физическая химия крашения). В 2 ч. 4.1/ Пер. с англ. Под ред. Г.Е.Кричевского.- М.: Легпромбытиздат, 1989. - 368 с. [PetersR.H. Textile Chemistry. V.III. The physical chemistry of dyeing. - Amsterdam - Oxford - N.Y.: Elsevier sci. publ. Comp., 1975].
(11) Романкевич O.B. Изотерма абсорбции при образовании сольватов сорбат - полимер // Доп. НАН Украши. 2006. № 4. - С.148-151.
(12) Тагер А.А. Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1968.- 536 с.
(13) Герасимов Я.И., Древинг В.П. и др. Курс физической химии. Т.1. - М.: Госхимиздат, 1963. - 624 с.
(14) Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия. 1988. - 464 с.
(15) Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. - Саратов: Изд-во СГУ, 1995. - 736 с.
(16) Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. - М.: Наука, 1982. - 264 с.
(17) Федер Е. Фракталы. - М.: Мир, 1991. - 254 с. [Feder J. Fractals. - N.Y. and London: Plenum press, 1988].
(18) Мамуня Е.П. Структура и свойства полимерных композиций с электропроводящими наполнителями: Дис. д. физ-мат. н.: 01.04.19. - Киев, 2003. - 382 с.
(19) HailwoodA.J., Horrobin S. // Trans. Farad. Soc. 1946. V.42B. № 1. - P.84-92.
(20) YasudaH, Stannett V// J. Polymer Sci. 1962. V.57. - P.907-923.
(21) Роджерс К. Растворимость и диффузия. // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. - М.: Мир, 1968. - С.229-328. [Physics and Chemistry of Organic Solid State. V.2. - N.Y. - London - Sydney: Intersc. Publ., 1965].
(22) Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. - М.: Химия, 1976. - 232 с.
(23) ФъюзекДж. Температура стеклования влажных волокон. Измерение и значение этой характеристики// Вода в полимерах. - М.:Мир, 1984. - С.478-492. [Water in polymer. Rouland (ed.). - Washington: ACS. 1988].
(24) Лыков А. В. Теория сушки. - М.: Энергия, 1968. - 472 с.
(25) Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд. РАН, 1999.- 470 с.

О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217