Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №4, 2008 год  |  К проблеме утилизации отработанных растворов хромового дубления в кожевенном производстве
К проблеме утилизации отработанных растворов хромового дубления в кожевенном производстве
В.П. Панов, Т.И. Маркова, В.Ю. Шабашое
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Самым распространённым методом регенерации отработанного хромового дубителя в кожевенном производстве является осаждение хрома с помощью щелочных реагентов [1]. Для последующей утилизации осажденного гидроксида хрома необходимо осуществлять обезвоживание и промывку осадка с целью удаления нежелательных примесей. При осаждении гидроксида хрома образуются трудно фильтруемые осадки, а присутствие органических примесей требует повышенных затрат серной кислоты при его растворении.

В СПГУТД предложен принципиально новый подход к проблеме регенерации отработанных дубильных растворов [2]. Его сущность состоит в окислительной деструкции органических примесей отработанных дубильных растворов с помощью УФ-облучения жидкой фазы при подаче в нее пероксида водорода. Предложенный метод позволяет исключить стадию осаждения гидроксида хрома, и после минерализации органических примесей фотохимическим способом дубильные растворы при необходимой корректировке по содержанию Cr2O3 могут возвращаться на стадию дубления без потери качества готовой продукции.

Вместе с тем при высоком содержании в отработанных дубильных растворах органических примесей (химическая потребность в кислороде - ХПК может составлять 2000-8000 мг О2/дм3) доза Н202 может составлять 2-4 г/л при продолжительности УФ-обработки до 2 ч, т.е. велики затраты энергии. Кроме того, процесс фотохимической деструкции органических примесей растворов может успешно осуществляться при содержании взвешенных веществ не более 60 мг/дм3 т.е. необходимо предварительно выделять взвешенные вещества до указанного значения при начальном их содержании 300-800 мг/дм3.

Для выделения взвешенных веществ из кислых растворов предложено [3, 4] использовать окислительный процесс, осуществляемый путем нагревания отработанного раствора с введением реактива Фентона (Fe2++H2O2). Использование данного приема позволяет не только выделять взвешенные вещества, не затрагивая соединения хрома, но и частично разлагать органические примеси отработанных дубильных растворов.

Настоящая статья посвящена изучению основных закономерностей процесса утилизации отработанных растворов.

Следует отметить возможность выделения вначале взвешенных веществ и деструкции части органических примесей с использованием реактива Фентона; окончательную очистку от органических примесей можно осуществлять методом фотохимической деструкции.

Исходный отработанный дубильный раствор представляет собой достаточно устойчивую дисперсную систему, полное отстаивание которой не происходит в течение нескольких недель; рН жидкой фазы составляет 3.5. Органические примеси в дубильном растворе, согласно исследованию на хроматомассспектрографе в Высшей технической школе г. Крефельд (Германия) при участии проф. Ю. Шрама, весьма разнообразны. Идентифицировано более 30 органических веществ, представляющих собой продукты деструкции голья или продукты взаимодействия этих веществ с хлорид-ионами раствора: фенол, 4-хлоро-3-метилбензол, бутилгликольацетат, орто-фенилфенол, 4-генеикозан, нонан, эйкозан(сая), нонадекан (C19H40), триметилсилилацетанилид, циклотрисилоксан, гексаметил; докозан, 3-метилдекан, пентадекан; 1,2-бензендикарбоксиловая кислота, бутилокти- лэстер, трикозан, тетракозан, подоспорин A, этил-1,3- дитиоизоиндолин и т.д.

Учитывая многообразие органических веществ, для контроля был выбран метод определения ХПК жидкой фазы по стандартной методике и определение скорости осветления растворов.

Согласно экспериментальным данным (табл.1), при нагревании исходного раствора до 50-80°С и введении 1г/дм3 H2O2 происходило коагулирование взвешенных веществ и параллельно процесс деструкции органических примесей на 400-500мг О2/ дм3. Это в определённой мере коррелирует количественно с потенциалом 1г/дм3 H2O2, который при полном расходе H2O2 составляет 475мг О2/дм3.

Следует отметить незначительное влияние изменения температуры в пределах 50-80°С на остаточную величину ХПК.

Введение в систему малых количеств Fe2+ при той же дозе пероксида водорода способствует некоторому росту степени деструкции органических примесей при прочих равных условиях, особенно при температуре 70-80°С (рис.1). Возможно, при таких условиях пероксид водорода разлагается с образованием гидроксильных радикалов, имеющих больший окислительный потенциал, чем у H2O2 и атомарного кислорода.

Увеличение дозы Fe2+ до 100мг/л приводит при той же дозе пероксида водорода к снижению ХПК до 2650-2400мг O2/л, т.е. на 750-1500 ед. Это свидетельствует о разложении пероксида водорода по схеме H2O2-> 2OH* и протекании деструкции примесей по радикальному механизму. При этом деструкция протекает тем глубже, чем выше температура.

При введении Fe2+ наблюдалось изменение цвета раствора; продолжительность образования осадка уменьшалась в сравнении с опытами без сульфата железа. 0статочная концентрация Feобщ в растворе после отстаивания с учетом примесей Fe3+ в исходном растворе 16мг/дм3 составляет 105-110мг/л, т.е. Fe3+ почти полностью остаётся в растворе. При температуре процесса ниже 50°С образуется рыхлый, плохо оседающий осадок.

В результате окисления при использовании H2O2 в жидкой фазе образуется Cr6+. Учитывая токсичность Cr6+ и нежелательность его присутствия на стадии дубления, следует предусматривать стадию восстановления Cr6+ до Cr3+, например, путём подачи в раствор 100-120% (от стехиометрии) на Cr6+ сульфита натрия.

Из приведённых данных видно, что остаточная величина ХПК жидкой фазы при увеличении продолжительности обработки суспензии до 60 мин практически не отличается от остаточной величины ХПК при продолжительности обработки 30 мин. Было изучено влияние продолжительности обработки в интервале 10-30 мин в аналогичных условиях проведения эксперимента. Продолжительность обработки 10-20 мин явно недостаточна, так как за этот период не происходит полного разложения пероксида водорода.

Согласно опытным данным возможно уменьшение дозы Fe2+ до 30 мг/л, так как ХПК при прочих равных условиях отличается всего на 100-200 ед. в сравнении с экспериментом при дозе 100мг Fe2+/дм3 (рис.2).

При увеличении дозы H2O2 до 1.5 г/дм3 и температуре 60-70°С достигалось снижение ХПК до 2100-2200мг O2/л, что достаточно для рециркуляции отработанных растворов на стадии дубления, т.е. возможна регенерация отработанных растворов без дополнительной фотохимической обработки.

Осаждение взвешенных веществ, в том числе с адсорбированными на них растворенными органическими примесями или продуктами их окисления пероксидом водорода, протекает весьма интенсивно только после охлаждения системы до 28-32°С (табл.2). Длительность охлаждения на воздухе с 50-80 до ~30°С составляла 50-70 мин. После охлаждения степень осветления системы на 75-80% достигается за 15-30 мин, причем после суточного выдерживания объём осадка уменьшается до 7-10%, т.е. наблюдается уплотнение осадка, его обезвоживание простым отстаиванием. При использовании фильтр-пресса процесс может быть существенно интенсифицирован.

Таким образом, результаты исследования свидетельствуют о принципиальной возможности осуществления процесса регенерации отработанных дубильных растворов, исключая стадию осаждения Cr(OH)3, с использованием Fe2+ и H2O2 при повышенных температурах. Наличие соединений железа в отработанных дубильных растворах не приведёт к ухудшению показателей стадии дубления кожевенного сырья, так как известны предложения по использованию на стадии дубления смесей хромового дубителя с солями других металлов (Al, Ti, Fe), причём рекомендуется заменять до 50% соединений хрома на соединения других металлов [5]. Предложенный метод более прост в практическом осуществлении по сравнению с ранее предложенными или уже используемыми и не требует больших энергетических затрат, что указывает на его перспективность.

  • Исследован процесс деструкции растворённых органических примесей отработанных дубильных растворов с использованием реактива Фентона.
  • Результаты исследования свидетельству ют о возможности регенерации отработанных дубильных растворов без осаждения гидроксида хрома.

Библиографический список
(1) Зубарева Г.И., Филипьева М.Н, Плотников Д.А. // Экология и пром-сть. 2005. № 5. - С.20-21.
(2) Пат. РФ 2129992. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства. // Б.И. № 13. 10.05.1999 г.
(3) Пат. РФ 2230794. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления. // Б.И. № 17. 20.06.2004 г.
(4) Панов В.П., Гюльханданьян Е.М., Пакшвер А.С. // Журн. прикл. химии. 2003. Т.76. № 9. - С.1515-1517.
(5) Арутюнов Э.Г., Вировлянский В.И. и др. // Экология и пром- сть. 2004. № 7. - С.16-17.

О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217