Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №3, 2008 год  |  Перспективы разработки фталоцианинсодержащих полимерных материалов
Перспективы разработки фталоцианинсодержащих полимерных материалов
А.К. Лбова, М.П. Васильев
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Благодаря совершенной структуре и уникальным свойствам тетрааренопорфиразины и их металлокомплексы исследуются в различных областях науки - от квантовой химии до прикладной физики и медицины. Регулярность молекулярной структуры этих соединений, близость ее с биологически важными хлорофиллом, гемом, витамином В цитохромом дает возможность получить материалы с уникальными по эффективности и технически ценными свойствами.

Систематические исследования подгруппы этих соединений - фталоцианинов их металлокомплексов, а также ближайших структурных аналогов - нашли отражение в монографиях и справочных изданиях [1-8]. В начале фталоцианин (Н2Рс) был идентифицирован как вещество с высокой окрашивающей способностью по отношению к различным материалам. Его металлокомплексы представляют собой супрамолекулярные соединения (рис.1). Их специфическая молекулярная структура обусловлена плоскостной конфигурацией внутреннего 16-членного цикла (макрокольца) и наличием сопряжения по всему контуру. Вследствие этого металлофталоцианины обладают разнообразными свойствами - каталитическими, оптическими, адсорбционными.

Фталоцианины насчитывают большое количество соединений различной структуры, и их число растет. Развитие химии фталоцианинов обусловлено сравнительно несложными методиками их синтеза с хорошими выходами реакций. Высокая стабильность фталоцианинов и возможность их целенаправленного синтеза из различных соединений с заранее заданными свойствами позволяет использовать их в качестве удобных модификаторов полимеров. Модификацию можно осуществлять как в объеме, так и на поверхности, путем прививки, с целью придания специфических свойств, присущих этому классу соединений.

Развитие технологии полимерных композитов открывает перспективу создания материалов на основе синтетических фталоцианинов, закрепленных тем или иным способом на полимерной матрице, в которых подобные соединения проявляли бы наибольшую активность [9-11]. Закрепление фталоцианинов на полимере-носителе дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных фталоцианинов. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного компонента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам [10, 12]. Новые материалы на основе полимерсвязанных фталоцианинов и их комплексов проявляют совершенно необычные свойства, в частности, благодаря включению металла в макромолекулу полимера, что открывает новые возможности их использования.

Фталоцианинсодержащие полимеры получают путем ковалентного, ионного или координационного связывания фталоцианина с макромолекулой полимера-носителя. Согласно этому можно выделить две группы модифицированных полимерных матриц, содержащих физически закрепленные и химически связанные фталоцианины [13]. Группу физически закрепленных фта- лоцианинов составляют системы, в которых фталоциа- нин связан с носителем, главным образом, силами сорбции и может быть закреплен на поверхности носителя или включен внутрь полимерной структуры. Фталоциа- нины можно внедрить внутрь полимерной матрицы в процессе синтеза полимера или формования на его основе пленок, волокон, композитов [14]. C точки зрения устойчивости полимерных систем, специфичности их свойств и разнообразия областей применения вызывают интерес фталоцианины, химически связанные с полимером (рис.2) [15].

В качестве полимеров-носителей используются природные, искусственные и синтетические высокомолекулярные вещества различного строения. Из биополимеров выбирают полисахариды (целлюлоза, крахмал) и белки. Синтетические полимерные материалы являются удобными носителями, так как в процессе синтеза можно целенаправленно изменять их свойства, состав и структуру применительно к последующему связыванию фталоцианинов. Из синтетических полимеров-носителей используются полиэтиленгликоль, полиэфиры, полиакрилаты, сополимеры акрилатов, полимерные непредельные спирты, полимеры и сополимеры N-винилпироллидона, окиси этилена и т.п. [16-20].

Одним из наиболее значительных достижений последнего времени является синтез и исследование наноматериалов [21, 22]. Получены и исследуются новые оптические среды из нанокристаллов неорганических соединений (CdS) в жидких растворах и твёрдых матрицах. Высококонцентрированные нанокомпозиты ZnS или в поливинилпиридине являются оптическими средами благодаря реализации в них структуры ядро-оболочка-матрица (рис.3). Малые размеры наночастиц обеспечивают оптическую и полупроводниковую однородность композиций, позволяя создавать новые оптические и полупроводниковые материалы. Изучены их оптические свойства, а также способы синтеза.

Наряду с описанными выше типами фталоцианинполимеров и упомянутыми нанокомпозитами на основе неорганических полупроводников наночастицы фтало- цианинов и полимерные нанокомпозиционные материалы на их основе являются привлекательными объектами исследования в данной области науки.

В состав нанокомпозита могут быть введены наночастицы различных полиморфных модификаций металлфталоцианинов, в том числе X-форма (ее размер составляет 2.5 нм [23]), перспективная для практического применения в качестве органического полупроводника [24, 25]. В этом случае твёрдая полимерная матрица выполняет роль стабилизатора наночастиц - предотвращает их перекристаллизацию и коагуляцию, а также сохраняет форму агрегации, которую наночастицы приобрели в ходе синтеза.

Это позволяет достигать более высокой концентрации нанокристаллов фталоцианинов, до 1520% (масс.), в полимерном связующем. Такое соотношение компонентов при оптической однородности композиции обеспечивает наличие комплекса свойств, с одной стороны, оптических и полупроводниковых благодаря высокой концентрации полупроводника, а с другой - механических и технологических благодаря полимерной матрице. Полимерами-стабилизаторами наночастиц могут выступать поликарбонат, полиметилметакрилат, полистирол, поливинилбутираль, поливинилкарбазол и различные сополимеры [24-26].

Композиционные органические среды в виде нанокристаллов фталоцианинов в полимерном связующем известны как регистрирующие объекты в оптических элементах или полупроводниковых устройствах.

Описанные выше фталоцианинсодержащие полимерные материалы предназначены для широкого применения: в качестве фотосенсибилизаторов, в медицине для фотодинамической с низкой токсичностью терапии рака, в решении экологических задач, как рабочие электрохромные элементы в датчиках и газоанализаторах с высокой чувствительностью. Они интересны как адсорбенты с высокой избирательной способностью, применяются в качестве материалов с повышенными термо- и фотостабильными свойствами и с низкой горючестью.

Фталоцианины в качестве антипиренов полимеров

Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы брома или хлора, или на химической модификации полимера также путём введения в них брома или хлора. Попадая в атмосферу, эти элементы способствуют разрушению озонового слоя Земли, поэтому крайне актуальна разработка безгалоидных способов снижения горючести. Введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к ухудшению некоторых физико-механических, диэлектрических, эксплуатационных и других технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов важно при оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала. Придание огнестойкости полимерным композициям возможно путём армирования их модифицированными волокнами, содержащими антипирены. В этом случае одновременно улучшаются физико-механические свойства за счёт армирования прочными волокнами и снижается горючесть из-за усиления коксообразования на поверхности горящего полимера. При этом в качестве антипиролитических добавок широко применяются хелатные комплексы для термостабилизации полимерных материалов: волокон, пленок, формованых изделий. Существенным преимуществом таких антипиренов является возможность использования их в концентрациях гораздо меньших, чем концентрации фосфора и галогенсодержащих соединений [27]. Механизм действия металлсодержащих соединений в газовой фазе обычно связывают с ингибированием радикальных реакций окисления в пламени за счёт увеличения скорости обрыва цепи путем рекомбинации активных радикалов, а также вследствие интенсификации коксообразования [28].

Металлофталоцианины, являющиеся хелатными соединениями и содержащие атомы фтора или фосфора [29-31], перспективны с точки зрения применения их в качестве антипиренов, армирующих наполнителей полимеров и самих полимеров. Огнезащитные свойства придаются волокнам и путем пропитки их растворами замедлителей горения (поверхностная обработка), химического модифицирования, введения ЗГ в расплав или формовочный раствор полимера.

Метод поверхностной обработки используется для снижения горючести волокон из хлопка, льна, вискозы и из различных смесей. Наиболее трудна для обеспечения огнезащиты смесь целлюлозного и полиэфирного волокон. Это связано с тем, что температурные интервалы разложения целлюлозной составляющей и полиэфира не совпадают. Если хлопок начинает разлагаться в интервале температуры 250-300°С, то для полиэфира процесс разложения сдвигается в более высокотемпературную область (350-400°С) [32]. Для достижения эффективного действия ЗГ процесс его разложения должен происходить в температурном интервале разложения модифицируемого полимера [33]. В данном случае, чтобы обеспечить снижение горючести смеси хлопка и полиэфира, ЗГ должны ингибировать термоокислительные процессы в достаточно широком диапазоне температуры.

Введение замедлителя горения непосредственно в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию производства волокон, обеспечивает экономичность метода и создаёт предпосылки для разработки экологически чистых технологий получения таких многотоннажных волокнообразующих полимеров с пониженной горючестью, как полиэтилентерефталат и полиамид. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора ЗГ, который должен сохранять термостабильность до 300°С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности (менее 1-15 мкм), не должен отрицательно влиять на свойства полимера, быть нетоксичным [34].

Таким требованиям удовлетворяют фталоцианины, так как эффективное термоокисление этих соединений протекает в интервале температуры 620-820 К и устойчивость к нему определяется как природой металла, так и строением периферии макроциклического лиганда [35].

При переработке, хранении, эксплуатации под воздействием кислорода воздуха, тепла, света, различных излучений в полимерах происходят различные химические и физические превращения, которые ухудшают их эксплуатационные свойства. Эти процессы являются причиной старения полимеров. Термопластичные полимеры особо подвержены термическому, термоокислительному и световому старению. Термостабилизация термопластов и сохранение их эксплуатационных свойств всегда значима. Так, в качестве термостабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ) использованы металлокомплексы 2,3-нафталоцианина, тетрааренопорфиразина и тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина [36, 37]. Термостабильность металлокомплексов исследовалась в образцах плёнок ПВХ, содержащих в 10 раз меньше этих соединений, чем в случае стандартного стабилизатора. Все исследованные соединения проявили термостабилизирующую способность по отношению к ПВХ, превосходя по эффективности известный стеарат кадмия практически во всех случаях.

Фталоцианинсодержащие полимеры в моделировании биологических систем и медицине

Во всех биологически важных системах при фотосинтезе и дыхании хлорофилл, протогем и другие металлокомплексы, представляющие собой природные структурные аналоги фталоцианина, не являются изолированными единицами, а функционируют только в составе сложных молекулярных комплексов с высокомолекулярными и малыми молекулами. Строго определённая комбинация иона металла, макрогетероциклического лиганда и специфического окружения биополимера является определяющим фактором для проявления биологической активности и селективности этих соединений в живых организмах.

Основная задача этих макрогетероциклов в биологических системах сводится к вовлечению металла в координационный центр макроцикла, находясь в котором он является центром биохимических процессов. Изменения, происходящие с центральным атомом металла, структурой макроциклического лиганда или молекулярным окружением, приводят к возникновению разнообразных биохимических реакций [9].

Фталоцианины, как синтетические аналоги природных порфиринов, очень удобны для моделирования и изучения различных биологических систем. Особенностью большинства фталоцианинов является их нерастворимость в водных составах. Этот факт затрудняет получение на их основе биологически активных систем, способных моделировать и заменять функции важнейших биопорфиринов. Фиксация фталоцианинов на полимерах и получение их водорастворимых иммобилизованных форм позволяет устранить этот недостаток и создать новые биологически активные структуры различного назначения.

Так, структура комплексов Fe-фталоцианина подобна структуре каталазы (активный центр каталазы имеет высокоспиновый комплекс Fe), широко распространенной в биологических средах. В результате иммобилизации комплексов на полимеры-носители созданы удобные синтетические модели биологических катализаторов.

В качестве синтетической модели каталазы получены различные синтетические системы: иммобилизованный комплекс Fе(III)-4,4',4",4"'-тетракарбоксифталоцианината и линейного полистирола [38, 39]; сополимер (рис.4), содержащий в качестве боковых групп пиридиль- ные фрагменты [40, 41]; координационно закрепленный на гидратцеллюлозном волокне Fе3+-октакарбоксифталоцианин (рис.5) [42]. Эти полимерные комплексы проявляют высокую активность в реакции разложении пероксида водорода, сопоставимую с активностью протогема в каталазе, которая в 10 раз выше, чем при использовании мономерного металлфталоцианина.

Большое внимание в современной онкологии уделяется лечению опухолевых заболеваний при помощи фотодинамической терапии. В качестве сенсибилизаторов, составляющих основной компонент фотодинамической терапии, давно используются мономерные порфирины и фталоцианины. Но вместе со значительными успехами в лечении раковых опухолей на ранних стадиях выявлена значительная токсичность этих препаратов. В работе [43] с положительным результатом проведены исследования снижения токсичности алюминиевого комплекса фталоцианина путём его ассоциации с коллоидным носителем. В качестве носителя использовали биосовместимые и биодеградирующие наночастицы из поли-н.-бутилцианоакрилата.

Применение фталоцианинсодержащих полимеров в экологии

Решение различных экологических проблем, в том числе определение уровня загрязнения и очистки сточных вод, газовых выбросов промышленных предприятий, предотвращения аварий и катастроф, связанных с отравлением людей, флоры и фауны сильнодействующими ядовитыми веществами, является важнейшей научно-практической задачей. Фталоцианины-органические полупроводники могут работать как электрические химические сенсоры, генерирующие аналитический сигнал в зависимости от концентрации анализируемого компонента в смеси, при этом они характеризуются высокой избирательностью, чувствительностью, возможностью определения химических компонентов в относительно широком диапазоне концентраций, быстродействием. Они используются для определения оксидов азота, углерода и серы, а также гидразина, фосфина, кислорода, метана и других химических веществ.

Получены Co2+- и Cu2+ -комплексы бис-(3,4-дикарбоксибензоил) фталоцианина, ковалентно связанные с линейным полистиролом. Они проявляют высокую чувствительность к токсичным газам, которая составляет по отношению к NO2 6•10-7 м3/мл, а для хлороформа и перхлорэтилена - 210-8 м3/мл [44]. Полимерные пленки с иммобилизованными фталоцианиновыми комплексами могут быть применены в качестве электро- хромных рабочих элементов в датчиках и газоанализаторах. Каталитические свойства фталоцианинов позволяют использовать их для очистки различных сред в мягких условиях.

Со2+-тетракарбоксифталоцианин, ковалентно иммобилизованный на поливиниламине, обладает высокой стабильностью и каталитической активностью в процессе окисления меркаптоэтанола [45]. В виде пористых плёнок он может быть использован в качестве катализатора при очистке нефтепродуктов и сточных вод промышленных предприятий от серосодержащих примесей.

Комплекс Fe(III)-фталоцианина, ковалентно связанный с сополимером, состоящим из N-акрилоил--аланин(аминоэтилен)амида, N-акрилоилпирролидона, N, №бис(метакрилоил)-1,2-диаминоэтана (рис.6), каталитически активен в процессе окисления 2,4,6-трихлорфенола или 3,5-ди-трет-бутилкатенола [46]. Этот комплекс в виде полимерных мембран и гранул также может быть использован для очистки сточных вод и газовых выбросов.

Применение фталоцианинполимеров в оптике и электронике

Благодаря таким достоинствам редкоземельных металлфталоцианинов, как легкость синтеза, нетоксичность, оптимальность электрических характеристик они (ковалентно связанные с полимерной матрицей) могут применяться как органические материалы, обеспечивающие высокую эффективность фотоэлектрического преобразования энергии и эффективной люминесценции [47]. При создании таких фотоэлектрических ячеек используются проводящие ароматические и гетероциклические полимеры: полипарафениленвинилены, полианилины, полипирролы и политиофены. Органические фотопроводящие материалы обеспечивают высокую светочувствительность и низкий темновой ток. Благодаря доступности и простоте нанесения они позволяют изготавливать относительно дешевые фотовольтаические ячейки и фотоизлучающие материалы.

Редкоземельные металлфталоцианины, ковалентно связанные с полимерной матрицей, перспективны также как фотореактивные нелинейно-оптические системы. В них под действием двух инфракрасных фотонов хромофор индуцирует ультрафиолетовое или видимое излучение, что позволяет свету проникать в глубь материала и сшивать эпоксидные и акриловые полимеры толщиной более 1 см. Подобные композиционные материалы перспективны для создания голографических запоминающих устройств [48].

Оптически однородные композиционные среды в виде нанокристаллов металлфталоцианинов в полимерном связующем могут использоваться как основные рабочие компоненты в оптических или полупроводниковых устройствах, где они функционируют как регистрирующие элементы [26].

Проявление такими системами полупроводниковых и оптических свойств зависит от размеров нанокристаллов фталоцианина (5-40 нм) и их концентрации [1-10% (об.)], которые обеспечивают существенный вклад полупроводникового компонента в свойства композита. При размерах частиц нанодиапазона, много меньших длины волны света, обеспечивается для гетерогенного по составу нанокомпозита оптическая однородность и он превращается в оптическую среду. А высокая концентрация полупроводниковых органических частиц фталоцианина приводит к тому, что прослойки между нанокристаллами из органической матрицы оказываются “тонкими”. Благодаря этому носители заряда, генерированные в полупроводниковых наночастицах, легко преодолевают их (например, туннелированием) и обеспечивают гетерогенному композиту полупроводниковую однородность, превращая его в фотополупроводниковую среду со сквозной проводимостью и фотопроводимостью.

Способы получения нанокристаллов базируются на основных методах коллоидной химии. Для этого в молекулярный насыщенный раствор металлфталоцианина добавляют вторую жидкость, смешивающуюся с первой, но не растворяющую фталоцианин. В результате этого происходит своеобразное “высаливание” металлфталоцианина с образованием коллоидного раствора, в котором начинается образование нанокристалов. Затем осадок нанокристаллов диспергируется в другом коллоидном растворе ультразвуком. При этом новый растворитель не растворяет металлфталоцианин, но растворяет полимер. Из нового коллоидного раствора поливом на подложку с последующей сушкой получают нанокомпозиционные твёрдые слои. Введение в полимер наночастиц металлфталоцианина разных форм агрегации обеспечивает стабилизацию наночастиц в той форме агрегации, в которой они первоначально были получены в коллоидном растворе. Полимерная матрица устраняет перекристаллизацию и коагуляцию, которые могут привести к образованию крупных нанокристаллов или конгломератов.

Сенсибилизация полимеров нанокристаллами фталоцианинов имеет ряд преимуществ перед спектральной сенсибилизацией молекулами тех же соединений (рис.7), поскольку чувствительность полимерного проводника проявляется в более широкой области спектра. Они также связаны с возрастанием для нанокомпозиции максимума сенсибилизации вплоть до максимальных концентраций, в то время как максимум молекулярной сенсибилизации достигается при значительно меньшем содержании фталоцианина. При увеличении в слое полимера его концентрации эффективность сенсибилизации снижается. В случае полимерных нанокомпозитов может реализоваться высокий квантовый фотоэффект, присущий полупроводникам в кристаллическом состоянии.

  • Представлены пути получения полимерных фталоцианинсодержащих материалов в виде волокон, плёнок, мембран, наноструктур, которые находят применение в качестве ф отосенсибилизаторов, в медицине, при решении экологических задач, как рабочие электрохромные элементы в датчиках и газоанализаторах с высокой чувствительностью.
  • Полимерные композиты с включенными фталоциа- нинами обладают повышенными термо- и фотостабильными свойствами и низкой горючестью.
  • Показана возможность синтеза нанокристаллов фталоцианинов в различных полимерных матрицах. Эти композиции, обладая оптической однородностью, представляют собой новые оптические среды на основе органических веществ с оптическими и полупроводниковыми свойствами.
Библиографический список
(1) Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.- М.: Наука, 1978. - 280 с.
(2) Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под. ред. Н.С. Ениколяна. - М.: Наука, 1985. - 333 с.
(3) Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколяна. - М.: Наука, 1987.- 384 с.
(4) Березин Б.Д., Ениколян Н.С. Металлопорфирины.- М.: Наука, 1988.- 159 с.
(5) Phthalocyanines: Properties and Aplications. / Ed. by C.C. Leznoff, A.B.P Lever. - N.Y.: VCH Publishers. 1989, 1993, 1996. V.l-4.
(6) The Porphyrin Handbook. / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. - N.Y.: Academ. Press. 2000. V.l-10.
(7) The Porphyrin Handbook. / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. - N.Y.: Academ. Press. 2002. V.11-20.
(8) Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. - Изд. НИИ химии СПбГУ. - Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001, 2004. Т.1-4.
(9) Milgrom L.R. The Colours of Life. - Oxford: Oxford University Press. 1997.
(10) Коновалова Н.В., Евстигнеева Р.П., Лузгина В.Н. // Успехи химии. 2001. Т.70. № 11. - С.1059.
(11) Shtilman M.I. Immobilization on polymers. - Utrecht, Tokio: VSP 1991.
(12) MontfortsF.P., Gerlach B., HoperF. // Chem. Rev. 1994. V.94. - P.327.
(13) Linsted R.P., Whalley M.J. // J.Chem. Sоc. 1952. - P.48934899.
(14) Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. - М.: Изд. физ.-мат. литер. 2006. - 194 с.
(15) Адано С., Койфман О.И., Корженевский А.Б. // Тез.докл. II Междунар. НТК “Актуальные проблемы химии и хим. технологии - Химия-99”. - Иваново, 1999. - С.141-143.
(16) Wohrle D. // J.Porphyrins Phtalocyanines. 2000. V.4. № 4. - P418-424.
(17) Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализатаров. - М.: Мир, 1989. - 360 с.
(18) Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. - М.: Наука, 1970. - 150 с.
(19) Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-N- виниламиды: Синтез и физико-химические свойства. - М.: Наука, 1998. - 252 с.
(20) Лопатин В.В., Аскадский А.А. Полиакриламидные гидрогели в медицине. - М: Научный мир, 2004. - 264 с.
(21) Shutten J.H., PietP., German A.L. // Macromol. Chem. 1979. V.180. - P.2341-2347.
(22) Екимов А.И., Онущенко А.А. // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т.40. № 8. - С.337-342.
(23) Денисюк ИЮ., Мешков А.М. // Оптич. журн. 2001. Т.68. № 11. - С.58-66.
(24) Акимов И.А., Денисюк ИЮ., Мешков А.М. // Оптич. журн. 2001. Т.68. № 1. - С.18-24.
(25) Акимов И.А., Денисюк ИЮ. и др. // Оптич. журн. 2003. Т.70. № 2. - С.3-8.
(26) Денисюк И.Ю., Каманина Н.В. // Оптика и спектроскопия. 2004. Т.96. № 2. - С.269-273.
(27) Денисюк И.Ю., Акимов И.А., Мешков А.М. // Оптич. журн. 2003. Т.70. № 6. - С.7-11.
(28) Акимов И.А., ДенисюкИ.Ю., Мешков А.М. // Оптика и спектроскопия, 1994. Т.77. № 6. - С.954-958.
(29) Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. и др. Принципы создания композиционных материалов. - М.: Химия, 1990. - 240 с.
(30) Вилкова С.А. и др. // Высокомол. соед., 1983. Б25. № 4. - С.274-277.
(31) Симон Ж., Анре Ж.-Ж. Молекулярные проводники. - М.: Мир, 1988. - 345 с.
(32) Birchall J.M., Haszeldine R.N., Morley J.O. // J. Chem. Soc. 1970. - P.2667-2675.
(33) Бреусова М.О. Автореф. дис. канд. хим. наук. - М.: МГУ, 2007. - 26 с.
(34) ЗубковаН.С., АнтоновЮ.С. // Рос. хим. журн. 2002. TXLVL № 1. - С.96-97.
(35) Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. 1999. № 4.- С. 17-33.
(36) Баранова Т.Л., Смирнова Н.А. и др. // Огнезащитные поли¬эфирные волокна. Обз. инф. Сер. Пром-сть хим. волокон. - М.: НИИТЭХим. 1986. - 41 с.
(37) Ефимова С.В., Маркова Л.В. и др. // Журн. общ. химии. 2008. №. 3. - С.17-23.
(38) Маркова Л.В., Смирнова Г.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1992. Т.35. № 11-12. - С.98-103.
(39) Корженевский А.Б., Смирнова Г.Н. и др. // А.с. СССР. № 1785248. 1992 г.
(40) Shirai H., Maruyama A. е.а. // J. Polymer Sci., Polymer Leet. Ed. 1983. V.21. № 3. - P.157-164.
(41) Shirai H., Maruyama A. e.a. // Makromol. Chem. 1980. V.181. - P.1003-1008.
(42) Shirai H., Higaki S. e.a. // J. Polymer Sci., Polymer Leet. Ed. 1984. V.22. № 6. - P.1309-1316.
(43) Higaki S., Hanabusa K. e.a. // Makromol. Chem. 1983. V184. - P.691-698.
(44) Tsuiki H., Masuda E. e.a. // Polymer. 1996. V.37. № 16. - P.3637-3644.
(45) Аманбаева А.К. Автореф. дис. канд. мед. наук. - Караган¬да: 2000. - 24 с.
(46) ZhouR., TangL. е.а. // Makromol. Chem. Phys. 1994. V.795. - P.2409-2416.
(47) Schutten J.H., Zwart J. // Mol. Catal. 1979. V.5. - P.109.
(48) Sanchez M., Chap N. е.а. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P.1775¬1780.
(49) Юрре Т.А., Рудая Л.И. и др. // Физика и техника полупро¬водников. 2003. Т.37. № 7. - C.32-37.
(50) Фуррер В.Л. // Соровский образоват. журн. 2004. Т.8. № 1. - С.38-43.
О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217