Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №3, 2008 год  |  Молекулярная подвижность в системе высокопрочные параарамидные нити - вода
Молекулярная подвижность в системе высокопрочные параарамидные нити - вода
С.Ф. Гребенников*, Т.В. Смотрина**, Н.П. Лебедева*, К.Е. Перепелкин*
(*Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна;
**Марийский государственный технический университет)

Вода является активным сорбатом по отношению к полимерным материалам. Первичными центрами сорбции служат свободные амидные группы или образующиеся внутри- и межмолекулярные водородные связи. В связи с этим изотерма сорбции отражает межмолекулярные взаимодействия в системе [1], а также физическое и фазовое состояние полимера [2]. Как показано в работе [3], корректный квазихимический подход, учитывающий объемные изменения в системе, позволяет вычислить концентрацию первичных центров (а ) и парциальные изотермы “связанной” и “кластерной”воды. Состояние полимера и сорбата в наибольшей степени отражает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти два метода использованы нами для изучения ряда высокопрочных параарамидных нитей: русар (сополимер амидобензимидазола с парафенилентерефталамидом производства ОАО “Каменскволокно”), кевлар (полипарафениленте- рефталамид производства фирмы “Du Pont de Nemour”, США), технора (сополимер парафенилен 3,4- оксидифе- нилентерефталамида производства фирмы “Teijin”, Япония), капрон (алифатический полиамид производства ОАО “Гроднохимволокно”, Беларусь). Все объекты исследования представляют собой аморфно-кристаллические полимеры со степенью кристалличности 65-68% [4]. Относительно волокна русар полагают, что степень кристалличности у него значительно ниже, но это полимер с высокоориентированными цепями, т.е. с достаточно большим количеством физических связей между макромолекулами. В отличие от кристаллитов эти связи могут разрушаться под действием высокополярного сорбата.

Изотермы сорбции водяного пара приведены в работе [4]. Они имеют txt-17.gif (313 bytes)-образную форму, характерную для стеклообразных аморфно-кристаллических полимеров. Параметры ЯМР измеряли на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц.
Процессы спин-решеточной релаксации (СРР) в отсутствие сорбированной влаги в частично-кристаллических гидрофильных полимерах осуществляются, главным образом, за счет структурных неоднородностей полимерной матрицы (вращающиеся радикалы, парамагнитные центры, дефекты кристаллитов), на которых происходит рассеивание энергии спиновой системы. Кроме того, в ядерных спиновых системах кристаллических твердых тел существенна роль спиновой диффузии, которая значительно ускоряет процессы спин-решеточной релаксации, обеспечивая перенос неравновесной спиновой поляризации между областями с различными скоростями релаксации и к примесным парамагнитным центрам, осуществляя таким образом передачу энергии ядерных спинов в решетку.

Продолжительность СРР (T1) для сухой полиамидной нити капрон меньше, чем для параарамидных волокон, в 7-9 раз. Это может быть обусловлено, с одной стороны, большим количеством релаксационно-активных центров в алифатических полиамидах по сравнению с параарамидными нитями, различным содержанием подвижных групп NH - CO, значительно более высокой подвижностью протонов, входящих в состав групп СН2 алифатического полиамида, по сравнению с подвижностью протонов ароматического кольца в ароматических полиамидах, а также меньшими средними межпротонными расстояниями в полимерной матрице поликапроамида, что обеспечивает более эффективный перенос спиновой поляризации по механизму спиновой диффузии.

В процессе сорбции паров воды значения T1 для наиболее изученных частично-кристаллических набухающих полимеров (целлюлоза, хитозан, хитин) закономерно уменьшаются, проходя через минимум. Это свидетельствует о появлении в присутствии сорбата дополнительных каналов ядерной магнитной релаксации и, следовательно, о развитии новых молекулярных движений. Снижение T1 и последующий релаксационный переход (минимум зависимости T1 от а) обусловлены релаксацией полимерной матрицы за счет молекул воды, сорбированных на поверхностных активных центрах и выступающих в качестве дополнительных вращающихся центров релаксации, и развитием локальной подвижности макромолекул, обусловленной пластификацией аморфной фазы полимера.

Для параарамидных и полиамидных нитей общий вид зависимостей T1 = f(a) подобен таковым для полисахаридов.

Особый интерес представляет начальный участок кривых зависимостей T1 = f(a). На стадии гидратации функциональных групп макромолекул (Р/Р0 txt-18.gif (294 bytes) 0.2) в образцах нитей технора и капрон значения T1 практически не изменяются, т.е. в этих материалах на начальном этапе сорбции вращательная подвижность сорбата существенно ограничена под влиянием структуры сорбента. Такое поведение времени СРР возможно при сорбции воды в элементах свободного объема, размер которых близок к размеру молекулы сорбата, либо (и) под влиянием эффекта так называемой антипластификации, когда в присутствии воды происходит упорядочение аморфной фазы полимера, причем наиболее ярко указанный эффект проявляется именно в полярных жесткоцепных полимерах. В работе [5] на примере волокна СВМ показано, что антипластифицирующее действие оказывает сильносвязанная влага, содержание которой менее 3%, что находится в хорошей корреляции с полученными методом ЯМР данными. Образование на начальном этапе сорбции фракции жестко связанной с полимером воды подтверждается незначительным возрастанием на этом этапе относительной амплитуды А/А0 (А0 - амплитуда сухого образца) короткого компонента (ССИ) и отсутствием в сигнале длинного компонента, пропорционального числу протонов подвижной фракции.

Интересно отметить, что на участках зависимостей T1 = f(a), соответствующих резкому уменьшению T1 с увеличением влагосодержания, относительные изменения значений времени СРР для образцов технора и капрон (АT1/T1° ~0.5 и 0.35 мс соответственно, где T1° - время СРР сухого образца) значительно ниже таковых для образцов русар и кевлар (txt-19.gif (301 bytes)T1 /T1° ~0.9 и 0.75 мс соответственно), т.е. вклад воды в интенсификацию молекулярных движений, а значит, в ускорение процессов СРР в полиарамидном волокне технора и поликапроамиде, заметно ниже, что может указывать на их более упорядоченную структуру. Подтверждением этого предположения служат сорбционные данные о количестве доступных центров сорбции am: этот параметр для техноры и капрона значительно ниже, чем для русара и кевлара. В последних основной вклад в ускорение процессов СРР вносит интенсификация под влиянием молекул воды преимущественно только одного типа молекулярного движения - локальной подвижности фрагментов макромолекул, обусловленной их пластификацией растворителем. Это свидетельствует о большей лабильности полимерных цепей в этих образцах. Хорошей иллюстрацией этого вывода является поведение зависимости Ak= f(a) для волокна русар: при Р/Р0 > 0.2 пластификация макромолекул размораживает подвижность некоторых участков цепи параарамида настолько, что протоны этих фрагментов перестают вносить вклад в короткий компонент ССИ, приводя тем самым к заметному уменьшению Ak. Резкое снижение времен T1 хорошо коррелирует с изотермами кластерообразования, причем в волокне русар этот процесс идет более интенсивно, что согласуется с предположением о его более низкой степени кристалличности.

Анализ зависимостей времени спин-спиновой релаксации (ССР) короткого компонента от влагосодержания T2k = f(a) показал, что в образцах поликапроамида основной вклад в ССР вносят диполь-дипольные взаимодействия между близкорасположенными протонами метиленовой группы. Вращательное движение групп СН2 может происходить вокруг оси C-С. За счет пластификации с возрастанием влагосодержания происходит увеличение локальной подвижности полимерных цепей. Это способствует переориентации оси вращения протонов метиленовых групп, приводя к более эффективному усреднению диполь-дипольных взаимодействий между ними, и соответственно вызывает увеличение продолжительности спин-спиновой релаксации короткого компонента.

В параарамидных волокнах из-за малой подвижности протонов ароматического кольца увеличение локальной подвижности полимерных цепей в процессе пластификации полимера не приводит к существенному улучшению условий для усреднения диполь-дипольных взаимодействий между этими протонами и поэтому не оказывает существенного влияния на продолжительность спин-спиновой релаксации.

  • Методами ЯМР и сорбционным изучено состояние компонентов в системе параарамидные нити - вода.
  • Показана связь параметров изотермы сорбции и спектров ЯМР.
  • В изученных нитях наименьшей подвижностью обладают молекулы воды, сорбированные образцом русар, а наибольшей - образцом технора. Малые значения T2k нити русар позволяют предположить сильную связь сорбата с сорбентом, что косвенно подтверждает малую кристалличность и высокую ориентацию цепей в этой нити.
Библиографический список
(1)    Пашков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. - М.: Химия, 1976. - 231 с.
(2)    Тагер АЛ. Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1978. - 54 с.
(3)    Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. // Хим. волокна. 2003. № 5. - С.38-42.
(4)    Перепелкин К.Е., Гребенников С.Ф., Лебедева Н.П. // Хим. волокна. 2007. № 5. - С.50-52.
(5)    Шустер М.Н. Изменения молекулярной подвижности и структуры в армирующих арамидных волокнах под влиянием внешних воздействий: дис. к. х. н. - Л.: СПГУТД, 1990. - 177 с.
О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217