Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №3, 2008 год  |  О структурных трансформациях полиакрилонитрила в процессе модификации и получения волокон и пленок с каталитическими свойствами
О структурных трансформациях полиакрилонитрила в процессе модификации и получения волокон и пленок с каталитическими свойствами
Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, А.Ю.Смирнов
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

При создании волокнистых катализаторов с высокой активностью возникает ряд проблем, от решения которых зависит качество катализатора и области его применения. Прежде всего это каталитическая активность металла и прочность его закрепления на волокне, механическая прочность самого волокна и стабильность сформированного катализатора.

Все указанные проблемы связаны с подбором условий модификации исходного полимера, используемого в качестве волокнистого носителя, и технологии закрепления на нем металла. Практически безальтернативным исходным материалом для волокнистых катализаторов является сополимерное полиакрилонитрильное (ПАН) волокно [1-5]. Именно этот полимер, благодаря наличию реакционноспособных нитрильных групп, позволяет проводить направленную структурную модификацию в ходе полимераналогичных превращений [3] и, таким образом, дает возможность получения полидентатного лиганда, с которым в ходе дальнейшей трансформации может координироваться атом металла.

Достаточно универсальны железосодержащие волокнистые катализаторы [1, 5, 6]. Принципиальные технологические вопросы формирования на ПАН волокне активных центров из ионов трехвалентного железа решены. Однако требуются более детальные исследования процессов формирования на ПАН волокне функциональных групп-аддендов, которые реализуются обработкой исходного волокна водным раствором смеси солянокислого гидроксиламина и солянокислого гидразина с последующей обработкой в водных растворах NaOH и FeCl3-6H3O.

Целью наших исследований явился поиск параметров создания Fe3+-содержащего катализатора, обеспечивающего оптимальные, с точки зрения практики, активность и стабильность катализатора при сохранении приемлемой механической прочности ПАН волокна.

Исследования структурных трансформаций полиакрилонитрила в процессе модификации проводились нами на промышленно выпускаемой ПАН комплексной нити, полученной по роданидному способу из тройного сополимера акрилонитрила (92.3%), метилакрилата (6.2%), итаконовой кислоты (1.5%), и моделировались на ПАН пленках.

В ходе предварительных исследований варьировались соотношение концентраций солянокислых гидразина и гидроксиламина (0.5-1), рН модифицирующего раствора (2-10), продолжительность выдержки в нем (0.25-2 ч) и температура обработки (100-150°С). Температура обработки в водном растворе NaOH составляла 95-100°С, продолжительность 30-120 с.

Заметим, что варьирование условий модификации приводит к тому, что указанные группы - лиганды входят с разным статистическим весом в состав конструируемого полимерного носителя. От их соотношения существенно зависит прочность закрепления Fe3+ и стабильность катализатора [5]. По результатам этих исследований были выбраны оптимальные параметры модификации ПАН волокна, наиболее полно обеспечивающие указанные выше требования.

Приведем основные параметры постадийной модификации: соотношение концентраций солянокислых гидразина и гидроксиламина 0.715, температура 110-130°С, рН = 6, продолжительность обработки связана с температурой зависимостью = 1.85-105 exp(-0.072t), обработка водным раствором NaOH в течение 30 с, выдерживание в 5%-ном водном растворе хлорного железа - 2 ч.

Исследование полимерного носителя и готового катализатора, полученного по указанным параметрам, проводилось методами электронной и оптической микроскопии на растровом электронном микроскопе JSM-35 CF (JEOL), рентгеновском микроанализаторе энергодисперсионного типа Link 860 (Link) с установкой напыления JFC-1100 (JEOL) и EXAFS-спектроскопии (Extended x-ray Absorption fine Structure - дальняя (протяженная) тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Спектры ПАН пленок и волокон регистрировали на приборах IR Spektrometer 5 DX (Nicolet) с программным обеспечением Hyper IR 1.57. Для исследования элементного состава использовали фотоэлектронную спектроскопию на приборе PHI 5400 (Perkin Elmer, USA). Исследования механической прочности волокон до и после поэтапных обработок ПАН волокна проведены на универсальной установке INSTRON-1122 со скоростью нагружения в пределах 0.05-1000 мм/мин в диапазоне нагрузок от 10-3 до 5*103 Н с погрешностью не более 3-5% [7].

Напомним, что в ходе реакции ПАН с гидразином и гидроксиламином на волокне образуются гидразиновые и гидроксамовоамидные группы, а обработка в кипящем водном растворе NaOH приводит к появлению карбоксилат-ионных групп [8, 9]. Таким образом, в качестве функциональных групп-лигандов на волокне присутствуют амино-, имино-, амидные и карбоксилат-ионные группы, и именно они являются электронодонорными центрами, которые взаимодействуют с независимыми d-уровнями атома железа.

Заключение о структуре носителя и механизмах протекания реакций модификации исходного ПАН были сделаны на основе изучения ИК-спектров модельных пленок, регистрируемых после каждого этапа модификации.

Обработка ПАН солянокислыми гидразином и гидроксиламином в соотношении 0.715 при температуре 120°С и рН=6 раствора приводит к тому, что в ИК-спектрах образцов (рисунок) появляются полосы, которые могут быть отнесены к поглощению амидных групп, входящих в состав следующих фрагментов:

Заметим, что при раздельном либо одновременном повышении концентраций, температур или продолжительности выдержки ПАН волокна в растворе не происходит увеличения доли структур типа II. При оптимальном режиме обработки наблюдается накопление структур типа I, часть которых может затем превращаться в структуру II, а другая часть образует немногочисленные сшивки типа



В ИК-спектрах отчетливо проявляются полосы поглощения гуанидиновой группы: 1662 и 1646 см-1, а также vNH гуанидиния в области 3300-3200 см-1.

На присутствие оксимных групп в составе структур типа I указывает поглощение в области 3500 см-1, 1670 см-1(vOH) и отчетливо выраженная полоса 940 см-1, соответствующая поглощению vNO [10]. Обратим внимание на то, что при оптимальных режимах обработки в полимере сохраняется большое количество неизменных нитрильных групп.

На следующей стадии обработки образца - кипячении в водном растворе NaOH при 100°C в течение 30 с - продолжается образование структур типа II с одновременным омылением их до карбоксилат-ионных групп

поглощение которых регистрируется в ИК-спектре образцов 1590 и 1390 см-1 (vs и vas). Важным обстоятельством на этой стадии модификации является то, что не принявшие участия в превращениях на предыдущем этапе обработки группы CN вступают в реакцию циклизации [3].

Нами установлено, что при извлечении образца из щелочного раствора на воздух подобные циклические структуры присоединяют кислород, образуя N-оксиды. Интенсивные полосы поглощения N-оксидов регистрируются в спектрах образцов в области 1270-1260 см-1, что согласуется с данными [11]:

В результате исследования структурных трансформаций установлено, что в ходе описанных реакций образуется модифицированный полимер на основе ПАН, в составе которого одновременно находятся структуры II, III, IV и V, содержащие центры возможной координации с ионом переходного металла - атомы N и O и функциональные группы, способные образовывать с металлом ковалентные связи.

Как показывают результаты рентгеноструктурного анализа EXAFS и данные электронной микроскопии, ионы Fe3+ располагаются по поверхности волокна и их ближайшими соседями являются два атома кислорода и три атома азота. При этом на поверхности волокнистого носи¬теля регистрируются активные каталитические центры, состоящие из 1, 2 и 3 атомов Fe. По оценкам, расстояние Fe-O и Fe-N составляет 1.994, а Fe-Fe - 2.98.

Спектральные исследования в ИК-области показали, что у образцов, содержащих железо, полоса N->O оксидов смещена в низкочастотную область на ~50 см-1 и становится более широкой (см. рисунок). Э то согласуется с заключением  12] о том, что по группам N->O идет координация металла. Поскольку в ближайшем окружении Fe3+ определяется, как указывалось выше, два атома кислорода, то можно предположить, что это атомы кислорода, входящие в состав циклических N-оксидов. При координации с ними Fe3+ возможно образование довольно прочного 6-членного хелатного цикла.

Спектральные изменения в области поглощения амино- и иминогрупп в полилиганде также свидетельствуют о координации с ними ионов железа. Атомы азота этих функциональных групп занимают 3, 4 и 5 координационных положений иона Fe3+. В шестом координационном положении, скорее всего, находится молекула воды. В пользу существования аквакомплекса свидетельствует наличие в ИК-спектрах металлсодержащего катализатора полосы 750 см-1, которую относят к поглощению координированной с ионом Fe3+ воды [12].

Довольно большое расстояние Fe-Fe (2.98), по-видимому, указывает на то, что полиядерные комплексы образуются в данном случае с участием промежуточного атома, например кислорода, как это отмечено в работе [13].

  • Установлено, что, варьируя параметры модификации, можно регулировать создание структурированных ячеек для металлических частиц и с их помощью обеспечивать оптимальное функционирование каталитических систем.

  • Изучены механизмы формирования и возможное строение разнолигандных Fe3+-содержащих комплексов, локализованных на поверхности волокнистого носителя.

Библиографический список
(1) Витковская Р. Ф., Румынская И.Г. и др. // Хим. волокна. 2003. №3. - С.26-29.
(2) Румыгнская И.Г, Агранова С.А., Романова Е.П. // Высокомол. соед. 1997. Т.39 А. № 8.- С.1382-1386.
(3) Романова Е.П., Румыгнская И.Г. и др. // Хим. волокна. 1999. № 2 - С.47-50.
(4) Beevers R.B. // Macromol. Rev. 1968. V.3. - P.113-254.
(5) Ishtchenko V.V., Huddersmann K.D., Vitkovskaya R.F. // Appl. Catalysis A: General. 2003. № 242. - P.123-137.
(6) Neyens E.A. // J. Hazardous Materials. 2003. V.98. - P.33-50.
(7) Витковская РФ., Смирнов А.Ю. и др. // Вестник СПГУТД. 2007. № 14. - С.86-89.
(8) Karaivanova S., Badev A. // Angew. Makromol. Chem. 1986. Bd. 140. № 2142 - S.1-32.
(9) Кудрявцев Г.И., Матяш Т.А. и др. // Хим. волокна. 1961. № 4. - С.13-19.
(10) Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органи¬ческих соединений. / Пер. с англ. Под ред. А.А. Мальцева. -М.: Мир, 1965. - 216 с.
(11) Braun D., Dusselchoff P. // Angew. Makromol. Chem. 1978. Bd.74. - S.225-248.
(12) Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.- М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.
(13) Talsi E.P., Babuschkin D.E. // Macromol. Chem.Phys. 2001. V.202. - P.2046-2051.
О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217