Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №3, 2008 год  |  Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей
Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей
К.Е. Перепелкин, Е.Н. Дресвянина, Э.А. Пакшвер
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Среди волокон и волокнистых материалов с экстремальными характеристиками ароматические сверхпрочные и термостойкие волокна и нити занимают лидирующее положение, их мировой выпуск оценивается количеством более 70000т в год и продолжает увеличиваться. Материалы на их основе предназначены для длительной эксплуатации в наиболее ответственных изделиях при высоких нагрузках и/или температурах: в конструкциях современных транспортных средств (особенно летательных аппаратов), изделиях профессиональной защиты, средствах спасения на транспорте или на опасных производствах и др. В зависимости от назначения эти материалы и изделия из них должны отвечать дополнительным специальным требованиям: сохранение размеров и формы при высоких температурах, устойчивость к открытому пламени, сохранение высоких электроизоляционных показателей и др. Этим показателям удовлетворяет ряд видов волокон и нитей, основными из которых являются следующие:

  • термостойкие полиимидные волокна и нити (ПИ-ПМ), обладающие высокой устойчивостью к воздействию пламени и являющиеся высокотермостойкими диэлектриками;
  • термостойкие полиоксадиазольные (ПОД) волокна и нити, применяемые в защитной одежде и для высокотемпературной фильтрации газов;
  • термостойкие, высокопрочные и высокомодульные параарамидные волокна и нити на основе полипарафенилентерефталамида (ПФТА), обладающие низкой деформативностью, необходимой для высоконагруженных текстильных изделий и композитов.

Важнейшими вопросами оптимизации применения указанных волокон и волокнистых материалов является сопоставление и сравнительный анализ их функциональных характеристик при длительном воздействии высоких температур. Однако такие данные приведены в литературе только по показателям прочности, оцениваемой при 20 и 250 или 300°С [1-7]. В нескольких работах сделано сопоставление как прочности и ее изменения при термическом старении, так и термических характеристик отдельных видов ароматических нитей [8-14]. Попытки сопоставления немногочисленных данных различных авторов оказались весьма приблизительными из-за методических различий и неопределенности выбора образцов.

Сравнительных исследований процессов термоокислительной деструкции разных видов ароматических волокон/нитей в литературе не найдено, хотя именно эти данные чрезвычайно важны при оптимизации их выбора для различных видов материалов и изделий. Изменение размеров (самопроизвольное удлинение или усадка) для отдельных видов волокон из ароматических полимеров приведено только в работе [15].

Ввиду изложенного были проведены сравнительные исследования процессов термоокислительной деструкции и стабильности размеров (удлинение или усадка) перечисленных выше волокон и нитей с целью оценки их поведения в условиях, близких к эксплуатационным, а также уточнения некоторых ранее полученных данных [16, 17].

Методы исследования. Исследования были проведены на образцах нитей ПИ-ПМ, ПОД и ПФТА на приборе фирмы “Stentor Redcroft” при нагреве в динамических условиях. Процессы термоокислительной деструкции изучались методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Определения выполнялись в воздушной среде при температуре до 600°C. Образцы имели массу 5-10мг, в качестве эталона использовался оксид алюминия. Измерения проводили при скорости повышения температуры 10 град/мин. При измерениях фиксировалась разность температур образца и эталона и производился пересчет на единицы теплового потока (мкал/с). Изменение размеров нитей с повышением температуры определялось методом термомеханического анализа (ТМА) при линейном нагреве от комнатной температуры до 600°С со скоростью 10 град/мин. Распрямляющая постоянная нагрузка составляла 0.1 сН/текс.

Исследование термической стойкости. Типичный вид экспериментальных кривых ТГА и ДСК изученных нитей представлен на рис.1 и 2.

По результатам испытаний образцов установлено начало потери массы по ТГА в пределах температуры от 425 до 480°С. Интенсивное разложение начинается при более высокой температуре - 450-540°С. Начало окисления по ДСК для изученных нитей наблюдается при температуре 400-450 °С. В интервале температуры 470-520 °С отмечается более интенсивное окисление, хорошо видное на кривых ДТА и ДСК.

Сопоставление данных по термоокислительной деструкции изученных образцов нитей представлено в табл. 1. Для оценки термических характеристик нитей по данным ТГА и ДСК оценивали следующие параметры, как это принято в ряде работ [18, 19]:

  • начало потери массы по ТГА (точка начала отклонения кривой от касательной к прямолинейному/горизонтальному участку);
  • 4%-ная потеря массы по ТГА;
  • начало интенсивного разложения по ТГА (точка пересечения касательных к участкам кривой до и после перегиба);
  • начало окисления по ДСК (точка отклонения кривой от касательной к горизонтальному/прямолинейному участку);
  • начало интенсивного окисления по ДСК (точка пересечения касательных к участкам кривой до и после перегиба).

Судя по результатам исследований методами ТГА и ДСК, все изученные нити достаточно устойчивы к процессам термоокисления на воздухе в пределах температуры до 400°С. Только при достижении этой температуры и выше 400-450°С термоокисление становится существенным. Эти значения температуры практически совпадают с данными ТМА, подтверждая возможные температурные пределы эксплуатации изделий на основе исследованных нитей. Как видно из данных рис. 1 и 2, полиимидные нити деструктируются в наименьшей степени из всех изученных образцов.

Изменение линейных размеров нитей (самопроизвольное удлинение или усадка). Экспериментальные кривые ТМА приведены на рис.3. Данные о сохранении/изме- нении размеров образцов нитей сопоставляются в табл.2.

По данным ТМА, карбоциклические параарамидные нити не испытывают заметных деформаций в пределах температуры до 400-450°С, полиоксадиазольные и полиимидные нити - до 450°С.

Корреляция термостойкости ароматических волокнообразующих полимеров/нитей и их обобщенных структурных индексов проведена на основе экспериментальных данных, обобщенных в табл. 1. Для этой цели использованы “водородный индекс” IН и “индекс ароматичности” IAr в сопоставлении с характеристиками термостойкости полимеров [20, 21]:


где nН - число атомов водорода; nН + nС + nN + nO - число всех атомов в элементарном звене полимера; nD - число двойных связей в элементарном звене полимера; (nD + nS) - общее число (одинарных и двойных) связей в элементарном звене полимера.

Совершенно очевидно, что оба индекса связаны с энергией связей и термической стойкостью ароматических полимеров: минимальное значение IH и максимальное значение IAr соответствуют максимальной термостойкости (табл.3).

Оценка “водородного индекса” IН и “индекса ароматичности”  IAr позволяет приближенно предсказать сравнительные характеристики термостойкости ароматических нитей по элементному составу полимера и предварительно оптимизировать их выбор для использования в термостойких материалах и изделиях.

Сравнение термических характеристик изученных ароматических нитей, определенных методами динамического термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, показывает их высокую термоокислительную стойкость до температур 400-450°C. Заметное термическое разложение наблюдается только при температуре выше 450-500°С. Сравнительные исследования методом ТМА всех трех видов изученных нитей показывает, что они характеризуются стабильностью размеров до температуры 400-450°С. Самопроизвольное удлинение или усадка не превышают 0.5-1%. Сопоставление полученных данных с результатами исследований методами ТГА и Д СК показало, что процессы термоокислительной деструкции сопровождаются незначительным изменением линейных размеров нитей до 450-500°С.

По термической стойкости изученные полимеры/ нити располагаются в следующем порядке: полииимидные и полиоксадиазольные > карбоциклические параарамидные. Высокая термостойкость и стабильность размеров при высоких температурах этих видов ароматических нитей, особенно отсутствие усадки, чрезвычайно важны при их использовании в изделиях, где усадочные явления недопустимы, в частности в средствах индивидуальной защиты и обеспечения жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях.

  • Методами динамического термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и термомеханического анализа проведено сравнительное исследование термических характеристик п араарамидных, полиоксадиазольных и полиимидных нитей.
  • Показано, что процессы термоокислительной деструкции изученных видов нитей начинаются при 400-450°С и интенсифицируются при более высокой температуре.
  • Изученные нити характеризуются стабильностью размеров вплоть до температуры начала термоокислительных процессов (400-450°С).
  • По термической стойкости изученные нити располагаются в следующем порядке: полиимидные > полиоксадиазольные и карбоциклические параарамидные.
  • Показана корреляция “водородного индекса” IН и “индекса ароматичности” IAr для термостойких нитей с их термической стойкостью.
Библиографический список
(1) Авророва Л.В., Волохина А.В. и др. // Хим. волокна. 1989. № 4. - С.21-26.
(2) Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я. и др. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. — М.: Химия. 1992. — 236 с.
(3) Перепелкин К.Е. // Рос. хим. журн. (Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева). 2002. Т.46. № 1. — С.31-48.
(4) Perepelkin K.E. In: High-Performance Fibres. / Ed. by J.W.S. Hearle. - Cambridge: Woodhead Publishing Ltd. 2001. - Р.115- 132; 146-154.
(5) Perepelkin K.E. // Chem. Fibers Intern. 2004. V.54. № 2. - Р. 101107.
(6) Кудрявцева С.В., Самардуков Е.В. // Хим. волокна. 1995. № 1. - С.38-40.
(7) Глазунов В.Б., Сугак В.Н. и др. Высокопрочные нити армос и новые сополимерные композиции для высокопрочных нитей. // V Междунар. симп. по хим. волокнам. - Калинин: ВНИ- ИСВ, 1990. Препр., т.4. - С.30-35.
(8) Паникарова Н.Н., Рудинская Г.Я. и др. // Пром-сть хим. волокон. - М.: НИИТЭХим. 1975. - С.19-23.
(9) Бессонов М.И., Котон М.М. и др. Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983. - 328 с.
(10)  Кобец Л.П. / В кн.: Термостойкость пластиков конструкционного назначения. Под ред. Е.Б.Тростянской. - М.: Химия, 1980. - С.107-135.
(11) Перепелкин К.Е., Баранова С.А., Гурова Е.Ю. // Хим. волокна. 1995. № 1. - С.34-38.
(12) Гурова Е.Ю. Влияние термического старения на механические свойства нитей на основе ароматических полимеров. Автореф. дис. к.т.н. - Л.: СГУТД, 2005. - 20 с.
(13) Андреева И.В. Изменение свойств высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей при термическом старении. Автореф. дис. к.т.н. - Л.: СГУТД, 2005. - 16 с.
(14) Мусина Т.К., Оприц З.Г. Междунар. конф. “Волокнистые материалы - XXI век”. - Санкт-Петербург, май 2005. Доклады. CD-диск.
(15) КалашникА.Т. Автореф. дис. д.х.н. - М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1990. - 50 с.
(16) Перепелкин К.Е., Андреева И.В. и др. // Хим. волокна. 2003. № 4. - С.22-26.
(17) Перепелкин К.Е., Маланьина О.Б. и др. // Хим. волокна. 2004. № 5. - С.45-48.
(18) Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1983. - 120 с.
(19) Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. / Пер. с англ. Под ред. В.В. Коршака. - М.: Мир, 1983. Т.2. - 480 с. [Jan F. Rabek. Experimental methods in Polymer Chemistry. - Chichester - N.-Y, Toronto: Intersci. Publ. John Wiley & Sons, 1980].
(20) Perepelkin K.E., van den Heuvel J. е.а. Thermal properties analysis of aromatic yarns based on polyaramide, polyoxazole and polyimide polymers by DSC, TGA, TMA and mechanical tests methods. The Speciality High Performance Polymer Fibres Conference - 2006. July 2006. University of Manchester, UK. CD- disk. - Р.1-4.
(21) ЭфросЛ.С., УтевскийЛ.Е. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1975. № 4. - Р.309-313.
О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217