Издаётся с марта 1959 года
Выходит 6 раз в год
Русская версия English version
Научно-технический журнал "Химические волокна"
+7 (495) 586-08-80
 
     Поиск по сайту журнала "Химические волокна"
Поиск по сайту
Главная  |  Архив журнала "Химические волокна" 2008 год  |  "Химические волокна" №3, 2008 год  |  Тяжелые металлы: промышленность и защита окружающей среды
Тяжелые металлы: промышленность и защита окружающей среды
В.П. Панов, И.В. Зыкова, С.А Чекренев
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Одной из экологических проблем до сих пор остается предотвращение загрязнения природных вод и почвы токсичными тяжелыми металлами. Тяжелые металлы попадают в окружающую среду со сточными водами различных отраслей промышленности, в частности, со сбросами осадительных ванн производств химических волокон, с отработанными красильными растворами, со стоками химических предприятий, от гальванических цехов машиностроительных производств и т.д. Значительное количество тяжелых металлов поступает в окружающую среду городов с выбросами автотранспорта. Вклад в загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами вносят также твердые промышленные отходы.

В промышленных зонах Санкт-Петербурга содержание цинка в почве составляет 1.1-24.4 ПДК, меди 571, хрома 0.6-14, кобальта 1.5-15, никеля 4-64, свинца до 9 [1]. Наибольшими загрязнениями тяжелых металлов отличаются донные отложения озера Долгое, в которых содержание меди достигает 710 ПДК, свинца 8.4, никеля 63.7, хрома 9.6. В среднем же содержание меди в грунтах водоемов колеблется в пределах от 8 ПДК в садово-парковой зоне до 56 в озерах промышленной зоны, для цинка от 5 до 14 в садово-парковых и промышленных водоемах соответственно.

Процесс накопления тяжелых металлов в донных отложениях внутренних водоемов, рек и каналов обусловлен достаточно высоким содержанием фосфат-ионов в водах, которые, связывая тяжелые металлы в труднорастворимые соединения, приводят к их переходу в донные отложения.

На локальных очистных сооружениях для извлечения тяжелых металлов из сточных вод используют осаждение щелочными реагентами, адсорбцию, ионный обмен, иногда биологическую очистку. Однако в очищенных сточных водах содержание тяжелых металлов не достигает нуля при использовании указанных методов очистки. Очищенные воды подают в канализацию на городские очистные сооружения, а частично стоки попадают в природные водоемы, куда поступают также загрязненные ливневые стоки, что приводит к загрязнению донных отложений природных водоемов.

Широко распространенные методы биологической очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод на станциях аэрации с использованием активного ила способствуют очистке сточных вод от тяжелых металлов даже при небольшом содержании их в исходной воде. Вместе с тем следует отметить способность микроорганизмов активного ила биологических очистных сооружений аккумулировать тяжелые металлы. Для различных тяжелых металлов степень концентрирования их в микроорганизмах может достигать 900-7000 раз, т.е. концентрация металла в сухом веществе активного ила может многократно превышать его концентрацию в очищаемой воде.

До последнего времени избыточный активный ил и осадки сточных вод после их биологической очистки, в основном, захораниваются в шламонакопителях или на иловых площадках. На иловых картах России накоплены сотни миллионов тонн подобных шламов. Одним из препятствий для применения избыточного ила и осадков в сельском и садово-парковом хозяйствах городов является наличие в них тяжелых металлов в концентрациях, превышающих разрешенные для использования в сельском хозяйстве [2].

Как и в других крупных городах, в Санкт-Петербурге построен завод по сжиганию илового осадка сточных вод (на острове Белом), планируется строительство второго завода северной станции аэрации в поселке Ольгино, мощностью до 100 т сухого осадка. Однако такие заводы достаточно дорогостоящи [3] и исключают возможность утилизации органического вещества осадков, синтезированного природой. При сжигании осадков нельзя исключить возможность загрязнения атмосферы тонкодисперсными аэрозолями тяжелых металлов и другими токсичными веществами, а также образование вторичных сточных вод при очистке отходящих газов абсорбцией. Кроме того, метод сжигания осадков мало приемлем для небольших городов.

Оценка опасности хранения и исследование миграции тяжелых металлов в шламонакопителях крайне ограниченны [4]. Шламы, депонированные на иловых площадках, представляют собой сложные многокомпонентные системы, и идентификация индивидуальных веществ в них крайне затруднена. В рамках данной работы предпринята попытка исследования состава осадков иловых площадок, наличия и сохранности тяжелых металлов в них. Работа выполнена при участии аспирантки Дадаевой А.Р. на примере иловых площадок биологических очистных сооружений г. Великий Новгород при сроке хранения осадка от 1 до 15 лет. Отбор проб осадка проводился по принятой в агрохимии методике [5].

Осадок подвергался разделению на фракции по методу, основанному на различной растворимости веществ в разных растворителях: CHCl3, холодной, горячей и подкисленной воде, 0.7%-ном растворе (NH4)2C2O4, 1-молярном растворе NH2OH·HCl, 0.1 н. растворе NaOH. Содержание металлов определяли атомно-адсорбционным методом на приборе фирмы “Perkin Elmer 460”.

Согласно результатам исследований, в исходной смеси избыточного активного ила и осадка сточных вод (сухое вещество осадка) липиды составляют около 6.5%, углеводы - 18%, белки - 3.7%, гуминовые кислоты - около 3%, а неорганический остаток - около 35% массы осадка. При хранении осадка через 1-2 года возрастает содержание липидов до 9%, углеводов - до 16-23%, гуминовых кислот - до 3.8%, неорганического осадка - до 40%, а содержание белков уменьшается до 13%, т.е. происходит минерализация осадка.

Основное количество меди содержится в неорганическом остатке (55 и 78% в начале хранения и через 2 года) и полисахаридах (12%). Содержание меди в белковой фракции в исходном осадке достигает 30%, через 2 года уменьшается до 5%, а в гуминовых кислотах возрастает от 2 до 5%. Основная доля марганца после 2 лет хранения приходится на фракцию полисахаридов (42%), а доля подвижных форм соединения марганца достигает 57% против 32% у меди. Основная доля цинка также приходится на фракцию полисахаридов (61%) при 76% подвижных форм, железа - на неорганический остаток (73%). Подвижные формы железа составляют всего около 3%.

Определение содержания меди и цинка в образцах минерализованного осадка и осадков после хранения в течение 1-15 лет показало существенное изменение концентраций металлов при хранении осадков на иловых площадках (табл.1).

Следует отметить существенное изменение абсолютного содержания металлов в осадке после 15 лет хранения и значительную долю подвижных форм соединений металлов. Это свидетельствует о возможном вымывании тяжелых металлов минеральными водами, т.е. о переходе тяжелых металлов в грунтовые воды и загрязнении окружающей среды. Отсюда следует, что депонирование избыточного ила и осадков сточных вод на иловых площадках не решает проблему предотвращения загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Анализ содержания тяжелых металлов в почве после 15-летнего хранения показал, что в слое почвы на глубине 2-25 см концентрация меди составляет 40 мг/кг, на глубине 25-35 см - 32 мг/кг, на глубине 40-50 см - 24 мг/кг, а на глубине 90-100 см - уже 60 мг/кг. Это подтверждает сказанное выше о миграции тяжелых металлов.

Достаточно большое содержание меди в верхнем горизонте может быть следствием извлечения из почв тяжелых металлов дикорастущими растениями с последующим отмиранием их, гниением, возвращением тяжелых металлов в почву, не исключая, конечно, и перенос тяжелых металлов растениями на соседние площади за счет ветрового переноса частей растений.

Нами проанализировано содержание тяжелых металлов в корнях, стеблях, листьях различных дикорастущих растений, выросших на иловых площадках при хранении осадка в течение 2-15 лет. В качестве примера в табл.2 приведены некоторые экспериментальные данные о содержании меди и цинка в сухом веществе указанных ниже растений, произраставших на площадке со сроком хранения 15 лет.

В стеблях и листьях бузины и ивы также обнаружены тяжелые металлы: Cu - 20-50 мг/кг, Mn - 160-600 мг/ кг. При сжигании растений в закрытых сосудах в золесодержание металлов составляло: Cu - 200-6000 мг/кг, Zn - 300-15000 мг/кг, Mn - 370-19000 мг/кг.

Следует отметить, что ПДК меди в почвах сельскохозяйственного назначения составляет 4 мг/кг, цинка - 23 мг/кг, что существенно ниже содержания последних в почве иловых площадок даже через 15 лет хранения.

Таким образом, хранение избыточного ила и осадков, загрязненных тяжелыми металлами на иловых картах, не предотвращает загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, попадающими различными путями в грунтовые воды, атмосферу и почву. Необходимо изыскание путей извлечения тяжелых металлов из избыточного ила, осадков сточных вод и донных отложений перед их хранением или утилизацией.

Для извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила нами предложен метод, основанный на изменении направленности протекающих в системе ил - водная фаза - твердая фаза процессов и заключающийся в замещении тяжелых металлов на кальций при введении в избыточный ил малорастворимых соединений кальция - CaSO4•2 H2O, CaCO3, Ca3(PO4)2 и т.д. [6, 7].

Исследования показали, что для процесса извлечения тяжелых металлов необходимы: поверхность для иммобилизации микроорганизмов и адсорбции органических веществ, изменение pH среды на границе раздела фаз и содержание в ней Ca2+ в повышенной концентрации [8, 9].

Адсорбированные на поверхности кальцийсодержащих материалов органические вещества попадают в условия высокой концентрации ионов кальция вследствие частичного растворения минерального вещества, воздействия на них микроорганизмов, благодаря чему возможен ионный обмен тяжелых металлов на кальций.

На границе малорастворимого положительно заряженного адсорбента и жидкости pH изменяется на 0.5-2 единицы. Изменение pH на границе раздела действует не только на клетки микроорганизмов и адсорбированных ферментов, но и на органические соединения с тяжелыми металлами.

Процесс выделения тяжелых металлов из микроорганизмов активного ила, органических веществ, адсорбированных на поверхности кальцийсодержащего материала, значительно ускоряется при аэрировании системы. Аэробные микроорганизмы подвергают разложению комплексы тяжелых металлов с органическими соединениями. При этом протекают процессы замещения тяжелых металлов на кальций. Замещенные кальцием металлы выносятся в жидкую фазу в виде частично растворимых осадков и в виде коллоидных частиц.

Экспериментальные исследования закономерности извлечения тяжелых металлов из реального активного ила свидетельствуют о достаточно глубоком извлечении при аэрировании системы и введении небольших количеств фосфатных ионов (табл.3).

При аэрировании с одновременным введением фосфат-ионов усиливаются процессы гумификации, окисления и изменения концентрации гумусовых кислот и органических веществ, активизируется деятельность микроорганизмов и их ферментов. Аэрирование увеличивает скорость диффузии, которая влияет на более глубокое извлечение тяжелых металлов (на 10-30%) из твердой фазы ила и перевод в водную. Аэрирование позволяет достигать остаточных концентраций тяжелых металлов ниже установленных ГОСТом Р17.4.3.07-2001 для осадков группы I, разрешенных для использования в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

При извлечении тяжелых металлов из осадков сточных вод, из смеси избыточного активного ила и осадка первичных отстойников для достижения указанных степеней извлечения требуется большая продолжительность перемешивания и доза кальцийсодержащего материала. Это обусловлено большим содержанием тяжелых металлов, в неорганическом остатке исходной системы.

Нами проведены исследования возможности обезвреживания донных отложений рек и каналов Санкт-Петербурга от тяжелых металлов разработанным методом. Результаты экспериментов показали, что при использовании в качестве кальцийсодержащего материала гипса в дозе 100 г на 1кг донных отложений степень извлечения тяжелых металлов составляет 40-65%. Если же пробу донных отложений после введения гипса и перемешивания в течение 1 ч подвергнуть воздействию магнитного поля в течение 5 мин, то степень извлечения тяжелых металлов можно увеличить до 55-85% (табл.4).

Введение малорастворимых соединений кальция в избыточный активный ил, влажные донные отложения, смесь ила и осадка первичных отстойников с их аэрацией в течение 1-3 ч позволяет не только перевести большую часть тяжелых металлов в водную фазу обрабатываемой системы, но и интенсифицировать процесс разделения твердой и жидкой фаз.

Выделение основной массы тяжелых металлов из водной фазы в виде концентрата не представляет особых трудностей даже обычными осадительными реагентными методами. Объем гидроксидов тяжелых металлов, выделяемых из водной фазы, на порядок меньше объемов загрязненных ими избыточного ила или донных отложений, до сих пор захороняемых на иловых площадках. В случае, когда не удается достичь ПДК в очищаемой водной фазе, её можно вернуть в начало процесса биологической очистки сточных вод, учитывая, что объем водной фазы не превышает долей продукта от объема очищаемой сточной воды.

  • Результаты исследования свидетельству ют о возможности обезвреживания избыточного активного ила, осадков сточных вод и донных отложений природных водоемов от тяжелых металлов методом замещения тяжелых металлов в компонентах ила на кальций. Этот метод создает перспективы для утилизации избыточного ила и донных отложений в качестве органоминеральных удобрений в сельском или садово-парковом хозяйствах городов.
  • Совмещение введения кальцийсодержащих материалов в донные отложения и воздействия магнитного поля способствует интенсификации процесса и увеличивает глубину извлечения тяжелых металлов.
  • При хранении избыточного ила и осадков на иловых площадках происходит миграция тяжелых металлов различными путями в окружающую среду, т.е. иловые площадки не решают проблему предотвращения загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.
Библиографический список
(1) Гронская Т.П., Силина И.И., Варфоломеева И.Н. // Жизнь и безопасность. 1997. № 2-3. - С.307-314.
(2) Региональный норматив. “Нормы и критерии оценки загрязненности донных отложений в водных объектах Санкт-Петербурга”. - СПб, 1996. - С.19.
(3) Экохроника. 1999. № 4(42). - С.5.
(4) Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д., Обухов А.И. // Почвоведение. 1995, сентябрь. - С.1530-1536.
(5) Ягодин Б.А., Дерюгин И.П. и др. Практикум по агрохимии. - М.: Агропромиздат, 1987. - 512 с.
(6) Пат. РФ 2174964, МКИ CT2F 11/14. Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила. Бюлл. № 29, 20.10.2001 г.
(7) Пат. РФ 2220903, МКИ CT2F 11/14. Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы. Бюлл. № 1, 10.01.2004.
(8) Зыкова И.В., Макашева Т.Г., Панов В.П. // Экология и промышленность России. 2002, декабрь. - С.18-20.
(9) Зыгкова И.В., Панов В.П. и др. // Экология и промышленность России. 2004, ноябрь. - С.34-35.
О журнале        Новости        Редколлегия        Авторам        Библиотека        Архив издания        Контакты
Copyright © 2018 "Химические волокна"
Design by Sergey Dorodnikov
 
+7 (495) 586-08-80
 
141009, Россия, Московская обл.
г. Мытищи, а/я 217